镁合金化学镀镍层在智能纳米容器控制下的自修复性能研究

Electroless nickel plating (ENP) have attracted tremendous attention and emerged as a functional coating for surface treatment of magnesium (Mg) alloys due to its excellent throwing power, simplicity in operation, etc. Unfortunately, the corrosion resistance of the mono-ENP coating on Mg alloys is unacceptable in comparison with conventional chrome plating coating, which greatly limits the application and development of ENP technique and Mg alloys. To overcome the disadvantage above and further enhance the corrosion resistance of ENP coating on Mg alloys, motivated by nanotechnology, in this proposal, core-shell structure nanocontainers (CI@NCs) of mesoporous SiO2 nanoparticles loaded with Mg alloy corrosion inhibitor (CI) as the core and pH-responsive polyelectrolyte layers assembled layer-by-layer as the shell are produced, and co-deposited with Ni on the surface of Mg alloy from ENP bath to obtain a self-healing ENP coating incorporated with CI@NCs. The fabrication method of CI@NCs, the controlled release of CI, the co-deposition of CI@NCs and Ni as well as the self-healing mechanism of the ENP coating containing CI@NCs are mainly investigated in the present proposal. The implement of the present proposal is not only expand the scope of the nanocontainors, but also get a smart ENP coating with dual-function of both traditional ENP coating and CI.

化学镀镍具有均镀能力强、操作简单等优点，在镁合金的表面处理领域所具有的广泛应用前景更是吸引了大量的研究关注。然而，单一的镁合金化学镍基镀层的耐蚀性能难以与传统的镀铬层媲美，这大大限制了镁合金和化学镀镍技术的应用和发展。针对镁合金化学镀镍的上述瓶颈，为了进一步提升其耐腐蚀性能，本项目以纳米技术为切入点，先合成核-壳结构的纳米容器（CI@NCs），再使其与Ni在镁合金表面进行共沉积，获得具有自修复功能的镁合金化学镀镍层。纳米容器的“核”为负载镁合金缓蚀剂（CI）的介孔SiO2纳米粒子，“壳”为可对pH值变化做出响应的聚合物电解质膜。项目主要研究CI@NCs的制备方法、CI的可控制释放过程、CI@NCs与Ni的共沉积原理和含CI@NCs化学镍镀层的自修复机理。本项目的实施，有助于拓展纳米容器的应用范围，获得一种兼具传统化学镀镍层和缓蚀剂双重功能的智能镁合金化学镀镍层。

化学镀镍因具有均镀能力强、操作简单等优点而广泛用于镁合金的表面处理。但是，单一的镁合金化学镍基镀层耐蚀性能难以与传统的镀铬层媲美，大大限制了镁合金和化学镀镍技术的应用和发展。针对镁合金化学镀镍的上述缺点，本项目充分利用纳米技术的优势，在镁合金表面构建了具有一定自修复性能的化学镀镍层并研究了其防护机制。具体开展的研究工作如下：（1）合成了对镁合金具有缓蚀效果的pH响应型SiO2纳米容器，负载的缓蚀剂包括无机缓蚀剂氟离子和有机缓蚀剂2-巯基苯并噻唑。无机缓蚀剂氟离子会因pH的改变造成纳米容器表面Zeta电势的变化而释放，并与镁离子形成MgF2膜而阻止金属进一步腐蚀。（2）通过对比多种不同的镁合金前处理配方和工艺，发现采用H3PO4酸洗和K4P2O7以及NH4HF2活化的前处理方法可以避免六价铬离子，NH4HF2的挥发性也明显降低，是一种较为绿色环保的镁合金化学镀镍前处理工艺。该前处理工艺所得镀层耐腐蚀能力不亚于传统铬酸工艺，而且结合力更加优异。（3）直接将SiO2纳米容器加入镁合金酸性镀液会造成氟离子对SiO2纳米容器的过度刻蚀，导致镀层结合力和耐腐蚀能力变差。通过二步法沉积可以避免上述不足，并且由于内外镀层缺陷的错位和SiO2纳米粒子的共沉积可以增强镀层的耐腐蚀能力。另外，先采用水热法在镁合金表面沉积层状双金属氢氧化物，再通过在8羟基喹啉溶液中浸泡的方法也可以在镁合金表面形成具有自修复和疏水能力的高耐腐蚀涂层。以上结果和结论拓宽了纳米容器的应用范围，为在镁合金表面设计高耐蚀的自修复涂层提供了更多思路和参考。