金属/氮掺杂碳仿生电催化剂的合成及其还原去除地下水中三氯乙烯的研究

With the acceleration of industrialization and the rapid population growth, groundwater pollution has become a worldwide environmental problem. Trichlorethylene (TCE) is the most abundant organic pollutant in groundwater. Electrochemical in situ remediation of groundwater offers many advantages over other remediation technologies, such as no need for chemical addition, high remediation efficiency, stable performance during long-term remediation process, no production of waste and easy to automation. Development of electrocatalysts with high efficiency, high stability, cheap and facile synthesis method is the key to the future application of electrochemical in situ remediation of groundwater. Studies have shown that the active sites of the dehalogenation process in soil and groundwater via anaerobic microorganism is porphyrin structure. However, synthesis of electrocatalyst with porphyrin-like structure for reductive elimination of TCE has not been reported from a biomimic point of view. The applicant’s preliminary results demonstrate that the iron/nitrogen-doped carbon electrocatalysts synthesized in this project have the porphyrin-like structure and the electrocatalytic activity of the metal/nitrogen-doped carbon electrocatalysts towards TCE reduction has been confirmed. The next step of the proposed project is to synthesize catalysts with different structures by using different metals and organic materials as precursors, and using different synthesis temperatures and time, etc. Various material characterization methods and chemical analysis methods will be used to screen catalyst with the best performance towards TCE reduction, the active site of the catalyst will be identified, and the mechanism of the electrocatalytic reduction of TCE will be revealed. Based on the calculation of construction cost and electricity consumption, the proposed project will provide lab-scale results for the real application of metal/nitrogen-doped carbon biomimic electrocatalyst in electrochemical remediation of TCE contaminated groundwater.

三氯乙烯（TCE）是地下水中最常见的有机污染物，电化学还原TCE相比其他的地下水原位修复技术具有无需添加化学药剂、不产生废料、处理效果好、不易失活、易实现自动控制等优点。该技术的关键是研发高效、稳定、廉价、易合成的电催化剂。卟啉结构是地下水层中厌氧微生物还原TCE的活性成分，如何从仿生角度出发，利用具有类卟啉结构的电催化剂实现地下水TCE的还原性去除尚未见报道。申请人前期研究表明铁/氮掺杂碳具有类卟啉结构，并通过电化学手段证实了其对TCE的电催化还原活性，下一步拟采用不同金属盐和有机材料作为前驱体、不同的合成温度和时间，系统性的合成不同结构的催化剂；利用各种材料表征手段和化学分析方法，筛选出最佳催化剂，明确催化剂的活性位点，揭示催化还原TCE的机理和本质；并通过成本和电耗计算，为基于金属/氮掺杂碳的电催化技术在原位地下水修复中的应用提供科学依据。

三氯乙烯（TCE）是世界各国地下水中检出率最高的有机污染物之一，在缺氧的地下水环境中存在一些厌氧微生物能够将TCE还原降解，大量研究证明，这些厌氧微生物还原脱氯的活性成分是类金属卟啉分子，最新的研究表明，金属-氮配位的类卟啉结构（M-Nx）是电催化还原TCE的活性位点。本项目学习了自然界中微生物利用金属卟啉分子还原TCE的过程，开发了类金属卟啉材料并用于电化学还原TCE。 实验结果表明：①不同的酞菁分子对电催化还原TCE的活性差别较大，缺少金属活性中心的酞菁对TCE几乎没有还原能力，而铁酞菁、钴酞菁、锰酞菁、镍酞菁、铜酞菁均表现了对TCE催化还原活性，另一方面，镁酞菁和锌酞菁却几乎没有催化活性。②氯高铁血红素(Hemin)对TCE具有电催化还原活性，在-0.6 V电压条件下，电子附着于Hemin，Fe(III)位点被还原为Fe(II)，但Fe-Cl键依然存在，因此该构型对TCE不具备催化还原能力。而在-1.4 V电压条件下，电子附着于Hemin后导致Fe-Cl键断键，中心Fe(II)催化位点曝露并能将TCE还原为二氯乙烯cis-DCE。在-2.1 V电压条件下，Hemin中心Fe(II)被还原为Fe(I)，其对TCE的电催化能力进一步增强，可使TCE完全脱氯。③FeNC-1000具有最大的电化学活性表面积和最高的电子转移效率，因此相比其它FeNC催化剂，FeNC-1000对TCE的去除效率最高。密度泛函理论计算表明，TCE脱氯过程中，电子从Fe-N4活性中心转移到TCE分子，而质子被石墨N活化形成活性氢H*，进而还原TCE为乙烷。在实际地下水修复实验中，FeNC-1000表现出极高的催化还原活性，此外，FeNC的重复利用实验也未观察到有毒中间产物的生成。④锰酞菁能吸附TCE且对其具有电催化还原活性，当外加电压从-0.3 V下降到-1.8 V时，反应5小时后TCE的去除率从19.9%增加到41.8%。电子附着会导致锰酞菁上原子电荷的重新分布，“锰酞菁+e”构型具有最大的自旋面积，因此，“锰酞菁+e”构型的Mn位点比“锰酞菁+2e”和“锰酞菁+3e”构型具有更高的电催化活性。. 综上，本项目合成了多种金属/氮掺杂碳仿生电催化剂，明确了催化剂的活性位点，揭示了催化还原TCE的机理和本质，为基于金属/氮掺杂碳的电催化技术在原位地下水修复中的应用提供了科学依据。