金属有机骨架化合物对铜铈基催化剂结构和性能的调控作用及其机理

Fuel cells and hydrogen energy absorb extensive interests of many countries. CuO-CeO2 are promising catalysts for commercial application due to their high activities, suitable operation temperature and low costs. The good performances of the catalysts can be attributed to their high dispersed copper species and strong interaction between copper species with supports. The metal organic frameworks as templates provide a novel approach to prepare nanomaterials and tailor their structures. In order to improve performance of CuO-CeO2,the research scheme of this project has been proposed based on the advanced experimental results. the CuO-CeO2 can be produced through thermal decomposition of MOFs encapsulating the copper salts and(or) cerium precursors. In this project the interaction including interface effects and static force between MOFs and precursors will be investigated. The effects of MOFs on the morphology and radius ofcopper spercies and ingeraction beteen copper and support will also be studied in detail.The influence of metal oxide originated from the MOFs on the catalysts activity will be researched. The catalytic performance of CuO-CeO2 will be tested and evaluated under carbon monoxide preferential oxidation reaction. The strategies and results of our proposal can provide therotical guidance for preparation of high-dispersed nano-catalysts.

氢能源及燃料电池是目前各国重点发展的新兴能源之一。铜铈催化剂具有活性高、起燃温度低、廉价易得等优点，有望在燃料电池氢源系统中得以商业应用。制备高分散度的铜铈催化剂并设法增强铜铈相互作用是提高催化剂活性的途径。鉴于金属有机骨架材料比表面积高，孔径规整，在纳米材料制备方面存在诸多优点，在前期工作基础上，申请人提出了本课题的研究构想：以金属有机骨架化合物本身金属氧簇为前驱体之一，在金属有机骨架化合物孔道中组装催化剂前驱体，借助其孔道的限域作用和模板作用经过自身热分解制备铜铈基催化剂。以富氢气体中一氧化碳优先氧化为评价反应，具体研究金属有机骨架化合物与铜铈前驱体的相互作用对组装效果的影响；揭示金属有机骨架化合物结构对铜铈催化剂粒径/形貌及其相互作用的影响规律，探讨中心原子对铜铈催化剂活性的调控机制。揭示该催化剂制备方法-结构-性能之间的关系，为铜铈催化剂的成功应用提供理论指导。

本项目以燃料电池和氢能源中一氧化碳净化为背景，以铜铈基与氧化铈基催化剂制备及其在一氧化碳优先氧化反应中应用为主要研究内容，主要研究了金属有机骨架化合物对铜铈和氧化铈基催化剂性能的影响及其机理。制备了Ce、Cu、Al、Ti、Co、Ni、Zr为金属离子的金属有机骨架化合物材料，并对上述金属有机骨架化合物在铜铈基和氧化铈基催化剂性能的调控作用进行的研究，运用SEM、TEM、XRD、XPS和TPR等技术对催化剂进行了表征，并评价了催化剂在一氧化碳优先氧化中的应用。首先以金属有机骨架化合物CeBTC为模板制备反相铜铈催化剂并表征评价了其催化性能。研究发现：得到的反相铜铈催化剂为纳米棒状复制了CeBTC的形貌，证明CeBTC起到了模板作用。催化剂比表面积最高为76 m2/g，氧化铈晶粒大小平均为9.5nm，TPR结果表明随着氧化铜含量增加催化剂越容易还原，这是由于存在铜铈相互作用并且铜铈相互作用随着铜铈比例增加而增加。通过XRD观察到氧化铈的衍射峰向着低角度方向偏移，说明铜铈形成了固溶体或者铜进入了氧化铈的晶格之中，形成晶格取代。XPS表明有单价铜物种存在，这些都是反相氧化铜氧化铈具有高活性的原因。在质量空速为96000mLg-1 h-1条件下测试发现：铜含量为71at.%的反相铜铈催化剂表现出良好的催化活性。在质量空速为48000mLg-1 h-1含水和含二氧化碳重整气条件下测试发现：反相铜铈催化剂在较低的温度下转化率达到99%以上并且保持稳定超过16小时，在真实重整气中和50%的氢气气氛中，反相催化剂稳定16小时没有被过度还原，主要是由于铜含量比较高，延缓了还原的趋势。第二，考察了Al、Cr、Ti、Co、Ni、Zr为中心原子的金属骨架材料对铜铈催化剂性能影响及其机理。第三、考察了金属有机骨架化合物对金催化剂粒径和催化性能的影响。第四、研究了金属有机骨架化合物对其他催化剂性能的影响。