基于脱合金反应纳米多孔La基钙钛矿的结构调控与电催化性能

Owing to their unique crystal structure and physicochemical properties, the perovskite-type materials exhibit massive potential in electrocatalysis. However, the traditional fabrication processes usually require high reaction temperature and lead to the formation of micron-sized products with low specific surface areas, which seriously impede the process of electrocatalytic reaction. In this project, with the Al-La-Ni-based alloys as the main target, we will demonstrate a direct transformation of bulk alloys into nanoporous perovskite-type LaxA1-xNiyB1-yO3-δ oxides with high specific surface areas through dealloying followed by annealing. We will investigate the influence of the factors including system composition, dealloying conditions, phase constitution, microstructure, annealing conditions, doping elements and vacancies on the formation and structure control of nanoporous perovskite-type oxides. We will probe the formation/evolution mechanism and the composition/microstructure variation of nanopores during dealloying and annealing. Furthermore, we will illuminate the hereditary effects of the microstructure in the formation of nanopores. We will probe the relationship between the composition/microstructure and their electro-catalytic activities of perovskite-type oxides through experiments and density functional theory calculations. And then, we will obtain some perovskite-type oxides with high activities and high stabilities in electrocatalysis. The results of the proposed project will provide novel concepts to fabricate new-type nanoporous perovskite-type oxides and present novel routes to prepare high performance non-noble metal electrocatalysts, and will play an important role in pushing forward the practical applications of fuel cells, metal-air batteries, and the like.

钙钛矿材料由于具有独特的晶体结构和物化性质，在电催化方面展示出巨大潜力。而传统制备方法烧结温度高，颗粒较大，比表面积较小，严重阻碍电催化反应进行。本项目拟以Al-La-Ni基合金为主要对象，采用脱合金方法与退火技术相结合，将块体合金转变为高比表面纳米多孔钙钛矿型氧化物LaxA1-xNiyB1-yO3-δ；探究成分、脱合金条件、相组成、微观结构、退火条件、掺杂、空位等因素对钙钛矿氧化物形成和结构的影响；明确脱合金和退火过程中纳米孔的形成/演化机理及成分/微观结构变化；探明纳米孔形成过程中微观结构的遗传效应；利用实验和密度泛函理论计算，探究钙钛矿氧化物的成分/微观结构与电催化活性的关系，获得具有高催化活性/稳定性的钙钛矿氧化物电催化材料。本项目结果，为新型纳米多孔钙钛矿氧化物的研制提供了新思路，为制备高性能非贵金属电催化剂提供了新途径，对推动燃料电池、金属-空气电池等走向实际应用具有重要意义。

开发和生产可再生能源取代化石燃料对于应对全球能源和环境危机至关重要。电催化是可持续能量转换的有效途径，然而由于电化学反应缓慢的动力学过程，成为制约电解水制氢、燃料电池和金属-空气电池等能源发展的重要因素，因此寻找性能优异、资源丰富且稳定性好的催化剂尤为关键。本项目以脱合金技术为主要研究方法，并结合退火、欠电位沉积/原位还原置换等工艺手段，成功制备出一系列高比表面积且具有纳米尺度的La基钙钛矿氧化物和珊瑚状铂纳米枝晶/纳米多孔金薄膜复合材料，研究的主要内容及结果包括：.（1）采用脱合金化结合退火工艺，将块体合金转变为一系列具有高比表面积的La基纳米多孔钙钛矿氧化物，并探究成分、脱合金条件、相组成、退火条件、掺杂、空位等因素对钙钛矿氧化物形成和结构的影响，明确纳米孔形成过程中的遗传效应，实现钙钛矿氧化物纳米多孔结构的可控设计并澄清其形成机理，探究成分/微观结构与电催化活性的关系，获得了具有高催化活性/稳定性的钙钛矿氧化物电催化材料。（2）整理并综述了钙钛矿型氧化物的设计、开发及其在电催化水分解领域的应用研究进展，重点强调了具有创新性的合成策略，并结合系统表征和理论研究对构效关系进行深入探究，提出了进一步开发更高效钙钛矿氧化物电催化剂的主要挑战和应用前景，对本项目的顺利实施具有重要的指导和借鉴作用。（3）借助脱合金化结合欠电位沉积/原位还原置换技术，将微量铂纳米枝晶沉积到纳米多孔金薄膜上形成珊瑚状NPG-Pt复合材料，证明了其优异的ORR性能，并结合DFT深入探讨了其反应机理，对项目下一步的研究计划（将贵金属掺杂或沉积到钙钛矿氧化物中）提供了理论支撑。.本项目结果，为多样化纳米多孔材料的研制提供了新思路，为制备高性能电催化剂提供了新途径，对推动燃料电池、金属-空气电池、水分解等走向实际应用具有重要意义。已发表论文5篇，在投论文2篇，培养研究生4名，其中1名已取得硕士学位，3名在读。剩余经费将全部用于项目后续研究。