基于硬碳材料的结构调控、储钠机制及全电池构筑策略

Hard carbon has attracted more and more attention because of its low cost, abundant resources and low operation potential. However, the commercialization of hard carbon has been extremely limited by the poor diffusion kinetics, low initial Coulombic efficiency and unclear sodium-storage mechanism. To address above-mentioned issues, this project proposes a novel molecule and plasma-assisted tuning approach to fabricate advanced hard carbon material. Based on defect refilling principle, a molecule repairing method will be applied to tune the defects in the hard carbon. A plasma-assisted doping technology is further proposed to realize the regulating of categories, content and site of doping elements. The structure will be optimized to significantly enhance the Na+ diffusion kinetics and initial Coulombic efficiency of hard carbon. The First-principle calculation will be employed to deeply understand the regulating mechanism of molecule repairing and plasma-assisted doping method. The project will also deeply elaborate the sodium-storage mechanism of hard carbon, which mainly focuses on the influences of structure on the Na+ diffusion kinetics and initial Coulombic efficiency of hard carbon. A sodium ion full battery based on hard carbon anode will be constructed, in which a sodium compensation method in cathode will be introduced to conquer the negative influence of low initial Coulombic efficiency at anode and further increase the energy density of full battery finally.

硬碳材料因成本低廉、来源丰富和脱嵌钠电位低等优点作为钠离子电池负极倍受关注。但离子扩散动力学性能不佳、首次库伦效率低以及储钠机制不明等问题极大阻碍了硬碳的商业化应用。针对上述科学问题，本项目拟引入分子碳源和等离子体辅助调控技术制备高性能硬碳材料。基于缺陷再填充原理，通过分子碳源修复技术，实现对硬碳缺陷的调控；进一步引入等离子体辅助掺杂技术，实现对硬碳掺杂种类、含量和位点的控制，优化硬碳结构，显著提升目标材料的离子扩散动力学性能和首次库伦效率；深入理解分子碳源和等离子体在辅助烧结过程中的作用机制，总结相关规律；结合第一性原理计算，解析硬碳的储钠机制，重点研究硬碳结构对离子扩散性能和首次库伦效率等的影响；构筑基于硬碳负极的钠离子全电池，通过正极补钠技术，克服负极首次库伦效率低对全电池能量密度的负面影响，最终提升钠离子全电池能量密度。

钠离子电池因为钠资源丰富、成本低廉、工作原理与锂离子电池相似和安全性更好等优点，在大规模储能领域具有良好的发展前景。然而，由于钠离子半径较大，一些主流的钠离子电池正负材料储钠性能不佳、首次库仑效率较低，开发高性能储钠材料一直是研究领域的重点。.1、设计了一种原位调控硬碳碳层缺陷和残余氧原子的方法。通过引入分子碳源降低硬碳碳层的缺陷和残余氧原子含量后，材料的首次库伦效率得到显著提升，平均库伦效率可达85%，高于未修复（70%）和酸处理后（30%）的硬碳材料。结合DFT计算和相应的表征，深入研究后发现硬碳碳层的缺陷和残余氧原子对钠离子的“陷阱效应”是硬碳首次库伦效率不高的重要原因。.2、提出了一种简单的前驱体化学处理策略，实现了衍生硬碳闭孔结构的调控。优化后的样品具有优异的储钠性能，在20 mA/g时可逆容量高达326 mAh/g，即使在5000 mA/g容量仍保持在230 mAh/g，远高于未处理样品。经验证，储钠性能的显著改善应归因于形成了更丰富、更有效、孔壁更薄的闭孔，这不仅为钠的存储提供了足够的空间，还促进了钠离子在体相中的扩散。.3、通过简单的氧化法引入丰富的含氧官能团，获得了碳层间距离增大、钠离子吸附位点丰富的商用硬碳。碳层间距的增大和含氧官能团的增加不仅增加了商用硬碳的可逆容量，而且促进了Na+的扩散动力学。经过处理的样品表现出了更好的储钠性能，可逆容量显著提高至341 mAh/g，倍率性能优异。氧官能团和较大的碳层间距可以有效增强体相扩散的DNa+。.4、提出采用稳定廉价的柠檬酸钠作为正极补钠添加剂，通过优化设计提升全电池能量密度。该类添加剂可在首次充电过程中发生分解，提供钠源以补充负极的钠损耗，同时该添加剂分解后的残余部分可转换为气体，在实际的全电池生产中可通过活化除气过程除去，组装了商业硬碳//Na3V2(PO4)2F3全电池进行测试后发现，仅10%SC并与CHC负极匹配后，组装的全电池的能量密度显着增加了28.9%。该工作对提升钠离子全电池实际能量密度，推动其商业化应用有着重要的意义。