分子凝胶结晶手性拆分新策略

As a novel media for growing crystals, molecular gel is generally preventing convention currents and sedimentation and reducing random nucleation sites. If a gelator in molecular gel is configurationally and structurally matching to one of enantiomer in raceme, its gel will provide potentially an asymmetric crystallization media for chiral resolution. However, the use of the molecular gel in chiral resolution has not been reported. On basis of epitaxial growth of a daughter on a parent crystal, the project will prepare series of enantiomer-mimetic chiral low-molecular-mass-gelators (LMMGs) derived from chiral alcohol drugs and amino acids, etc. Typical experiments will be carried to explore supramolecular interactions between LMMGs and racemes or enantiomers in solution and gel states by NMR, IR, rheology, and dynamic simulation, etc. Meanwhile, kinetics of raceme crystallization and chiral resolution will be examined and monitored by polarizing microscopy, polarimeter, and chiral chromatograph analyzer, etc. Tunable rheology of gels will be explored by a rheometer for raceme crystal separation from a gel. This project is expected to reveal crystallization mechanism of chiral resolution in molecular gels.

分子凝胶结晶法是一种以小分子凝胶为介质进行无机或有机结晶的新方法。分子凝胶的网络空间可有效抑制其内部溶液扩散及对流对晶核形成的影响，从而提高晶核的独立分布，减少其随机生长几率。若胶凝剂分子与某一对映体在结构与构型上匹配时，分子凝胶可为对映体提供不对称的结晶环境，有望实现对映体在分子凝胶中的手性拆分。然而，有关此方法未见文献报道。基于以上认知，本项目设计合成多个系列（包括手性醇类药物、氨基酸等）对映体功能化手性胶凝剂，利用核磁、红外、流变、动力学模拟等手段研究胶凝剂分子与外消旋体及其对映体间的超分子相互作用，揭示凝胶分子与特征对映体匹配性超分子作用对晶核形成的诱导作用；利用偏光显微镜、手性色谱仪、旋光仪、流变仪等检测手段，揭示对映体在分子凝胶介质中的结晶动力学行为及凝胶刺激相变晶体分离行为。期望以上研究，为分子凝胶结晶手性拆分方法提供理论及技术支持。

国家自然科学基金委员会的支持下，在过去的四年里，项目组成员紧紧围绕“功能软物质”、“手性结晶”及“结晶控制”等关键内容开展工作，因手性晶体拆分对凝胶-待结晶物间相互作用、待结晶物-凝胶的相容性等具有强烈的依赖性，所以研究工作按照“功能凝胶”及“表界面现象”两大主线开展相关研究工作，旨在实现研究目标的同时，并能拓展分子凝胶或表界面现象的功能领域：（1）以非手性分子凝胶为介质，利用三维网络结构凝胶的空间限域功能实现了富勒烯分子的一维、二维晶体的可控生长，在富勒烯的主客体作用方面获得了重要突破，进一步采用分子结构剪裁策略，设计合成了系列手性与非手性小分子胶凝剂，建立了相应的凝胶体系，从而实现了富勒烯螺旋晶体与非晶态微球的控制生长；（2）采用反溶剂诱导化学反应的分子凝胶结晶策略，实现了无机氧化物的结晶控制，并拓展了该类结晶物的实际应用；（3）建立了系列凝胶乳液、弹性体及可逆共价键凝胶体系，进一步拓展了该类软物质的应用范围；（4）通过超分作用平衡控制策略实现了聚离子液体等软物质在极端条件下的界面粘合，为后续界面粘合与结晶控制的结合奠定了坚实基础；（5）搭建了冷热台显微系统、光化学结晶系统、超低温界面粘合测试系统、十字垂直拉伸界面粘合性能测试系统、压力控制型界面粘合测试系统等；（6）积极与产业界进行对接，建立了初步的合作意向。项目执行期间，申请发明专利5件、实用新型专利1件，获批发明专利1件、实用新型专利1件，通过专利审查1件，发表研究论文15篇，培养硕士研究生11名（其中5名已毕业），联合培养硕士研究生1名（已毕业），联合指导博士后1名（已出站），获陕西省教学成果奖一等奖1项。