中高温燃料电池用新型含硫聚苯并咪唑复合质子交换膜的制备及性能研究

高质子传导率、长寿命的质子交换膜是下一代中高温(120-200℃)燃料电池关键材料之一。聚苯并咪唑(PBI)经磷酸掺杂后具有较高的不依赖于水分子的质子传导率及优良的热稳定性，有望用于中高温燃料电池。目前商业PBI的线状刚性结构导致机械加工及成膜困难，在燃料电池环境中由于化学氧化导致寿命较短。本项目从单体设计出发，制备高性能长寿命的中高温质子交换膜材料。拟开展的主要内容有：设计制备一系列新型的含硫的芳香四胺、含硫的芳香二甲酸及磺酸化单体；以不同比例的芳香四胺、二甲酸及磺酸化单体、一定量的交联剂芳香三甲酸在多聚磷酸中微波辅助聚合，制备新型的骨架含硫及磺酸根的交联型PBI树脂；制备表征新型的氢氧自由基捕捉剂磷钼酸铯(或磷钨酸铯)复合的纳米磷酸铈颗粒；将新制备的PBI树脂溶液与纳米磷酸铈颗粒复合，利用溶胶-凝胶一步法制备复合质子交换膜；优化合成条件、成膜工艺；研究复合膜抗氧化机理及燃料电池性质。

高质子传导率、长寿命的质子交换膜是下一代中高温(120-200℃)燃料电池关键材料之一。聚苯并咪唑(PBI)经磷酸掺杂后具有较高的不依赖于水分子的质子传导率及优良的热稳定性，有望用于中高温燃料电池。目前商业PBI的线状刚性结构导致机械加工及成膜困难，在燃料电池环境中由于化学氧化导致寿命较短。本课题组组成员主要对聚苯并咪唑的各种新单体进行研究和设计，致力于从根本上来改善聚合物的性能。主要研究结果如下：.1）、合成并表征了新型的含硫的芳香四胺如3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、含硫的芳香二甲酸如3,3'-[(硫代二(4,1-亚苯基))二硫]二丙酸二甲酯、3-[(2-甲氧基-2-氧代乙基)硫代]丙酸甲酯、10-乙基-10H-吩噻嗪-3,7-二醛等。.2）、将所合成的各类单体与联苯四胺、吡啶二甲酸、己二酸等各类商业化的单体在微波辅助下进行共聚，优化了相应的合成条件以及聚合比例。总计合成上百种新颖的含硫PBI膜材料。.3）、为探索新颖的抗氧化方式，设计合成了表面修饰的纳米磷酸铈颗粒，并作为抗氧化添加剂与所合成的PBI膜材料共混，以期获得廉价的长寿面共混膜。结果表明，该类抗氧化颗粒并没有表现出明显的抗氧化能力。.4）、研究了所有膜的高温燃料电池性能，并探索了相应的抗氧化机理。凡是在膜中存在含硫单体参与聚合的膜材料，其抗氧化性是通过相应的硫原子在过氧自由基作用下依次转化为亚砜和砜基来实现的，在这个过程中相应PBI聚合物链并不发生断裂。其中具有立体结构的吩噻嗪单体参与聚合的膜材料综合性能最好，有必要对该系列进行深入研究。