利用NMR研究聚苯胺的成核机理以实现结构可控聚苯胺的合成

目前对导电聚苯胺纳米形貌形成机理的研究主要集中于聚集态达到电镜可观察到的尺度，对尚处于分子尺度的系统由于晶体生长种占整个反应基体的比重非常小，导致相关信号太弱，难以捕捉。最近我们发现将核磁共振技术与溶致液晶体系相结合可有效解决此难题，因为：一方面在此体系中反应单体与活性中间种数目差异可大大减小，从而减弱基体信号；另一方面处于溶致液晶疏水腔中的晶体生长种通过异核间的欧沃豪斯效应实现信号放大， 最终使获得成核阶段晶体生长种的聚集状态、运动能力、反应进程等方面的信息成为可能。本申请拟在已有工作的基础上，首先进一步采纳一些新实验技术（自扩散系数及多种动力学参数的测定，多种去偶方式的选用等）定性与定量地揭示聚苯胺的成核机理，其次在了解相关机理的基础上通过改进实验条件合成近程与远程结构规整并且纳米结构与微观形态完全可控的聚苯胺。本工作的开展对全面认识有机纳米材料的成因具有重要的理论与实际意义。

本项目在由十二烷基硫酸钠（SDS）构筑的液晶体系的基础上重点研究了SDS球形与棒状胶束体系中合成纳米聚苯胺的成核机理。通过三年的摸索，我们发现利用胶束中水化层的水分子作为探针能够清晰地解析出聚苯胺纳米纤维、纳米片形成的分子机制。水化层中的水分子之所以成为灵敏的探针分子是由于：1）成核过程是相关物种在空间上重新组合、能量上重新分配的过程，每一种物种都包含并反映成核过程的信息；2）参与成核过程的水化层中的水分子远多于真正成核物种的数目，有利于提高实验测定所需的灵敏度；3）这些分子位于胶束的最外层并且具有一定的运动能力使得这些物种最先对外界环境的变化产生响应，有利于捕捉到瞬间发生的成核信息；4）由于这些分子与本体水分子的运动能力或化学环境存在差异致使两种水分子的波谱信号可能不同使相关实验的开展成为可能。目前无法利用溶剂化层水分子开展相关工作的主要原因是在成核过程中各个物种发生空间位置的重组犹如一个机械搅拌过程会引发胶束水化层中的水与本体水发生快速交换，最终只看到两者的平均化信号。为此我们通过将胶束原位静置足够长时间促使反应前胶束长大，而大胶束抵抗成核过程的冲击能力会远大于尺寸较小的胶束体系，经过这种技术处理辅以核磁共振技术最终使我们追踪到了苯胺在十二烷基硫酸钠构筑的球形与棒状胶束体系的成核机理。对于棒状胶束首先苯胺在SDS疏水腔中发生聚合产生质子化四聚体，由于此四聚体高度亲水所以倾向于疏水腔中转移至水相，转移过程中由于四聚体表面能高只有携带一部分SDS胶束才能稳定进行；然后四聚体脱质子引发体系密度发生涨落，此涨落过程引发胶束与四聚体重组形成成核中心。球形胶束由于苯胺在反应前位于胶束头基，反应中产生的质子化苯胺不断引发胶束结构演变为双层胶束，后期的成核过程与板状胶束相似。我们的工作从分子层次阐明了成核过程的主要步骤及相关影响因素，为设计与合成结构可控的纳米聚苯胺提供了理论指导。.另外本项目开展了利用溶致液晶体系合成了具有优良电荷贮存能力的层状聚苯胺并由此衍生出了制备层状导电聚合物-无机氧化物复合物的新方法，相关材料在储能方面具有潜在应用前景， 并且通过施加一定强度的外电场对苯胺单体首先取向进而聚合得到聚集态结构规整性远高于无电场体系的聚苯胺纳米纤维，为纳米聚苯胺形貌的控制提供了新思路。