共轭烯烃分子的双激发态性质研究

共轭烯烃分子普遍存在于自然界中，分子在光激发后具有明显的双激发态的性质，然而对共轭体系的研究大多仍停留在理论水平上，正确理解这些共轭分子体系的光物理特性，对分子材料的光物理和光化学研究具有重要意义。本项目拟采用时间分辨光谱技术，特别是用光电子影像技术来阐明共轭烯烃分子在基态和激发态情况下的电子转移、能量传递以及化学转换过程，关注共轭分子不同形态对双激发态性质的影响。借助于飞秒泵浦-探测技术研究共轭烯烃分子尤其是大分子体系自身在光激发后波长相关、时间相关的瞬态行为，以确定和比较不同共轭双键存在时其激发态寿命、量子产额、弛豫时间、可能的电荷重组或分离时间常数及变化规律。

共轭分子体系由于存在共轭效应，使得分子的光谱和光化学很活跃，激发态的性质也备受关注。激发态弛豫机制受到分子不同形态甚至取代基的影响，通过研究可以了解具有生物功能的共轭生物大分子在生命科学过程中所起到的作用。本项目利用时间分辨光谱技术，结合理论模拟研究了分子的激发态光谱和电子轨道性质，阐明了共轭分子激发态的动力学弛豫机制，确定和比较了不同体系中激发态寿命、量子产额、弛豫时间、可能的电荷重组或分离时间常数及变化规律，揭示该类分子的质子/电子转移、能量传递以及化学转换过程及规律。通过对低共轭聚合物的研究发现，分子的共轭结构在光照后会发生快速的扭转变化，使得原本没有参与的反应的通道打开了，这个新通道的参与使得系间交叉能有效地发生，大大增加了三重态的量子产率。这种新的机制很好的解释了高量子产率的原因，也对于解释荧光探针的发光机制有着重要的意义。通过探讨几种具有共轭性质的蒽醌衍生物体系发现这些分子受光激发后会产生超快的质子/电荷转移过程，测量了1-羟基蒽醌的质子转移过程，建立了新的动力学模型，并阐明弛豫机理。尽管1-氨基蒽醌的O-H键在空间上与1-羟基蒽醌相似，但1-氨基蒽醌分子内的H键作用很弱，光激发后并无质子转移现象，更多地表现为电荷转移特性。研究表明不同取代基会对激发态衰变的机制产生影响。此外为了系统性，我们还研究了外部环境对分子的影响，尤其是溶剂极性和粘滞度对分子激发态性质的影响。这些工作从光物理、光化学的观点阐明共轭体系中激发态的性质及变化规律和导致变化的因素。