温度响应型离子液体微乳液的分子设计和结构调控

Recently, the research and application of microemulsions has a bottleneck that emulsification is much easier than demulsification. Using the temperature-sensitive ionic liquid-based microemulsions system, the reversible transformation between emulsification and demulsification is expected to realize by a thermal stimulus. In this project, based on the structure-property relationships of ionic liquids, temperature-responsive microemulsion consisting of two kinds of ionic liquids and water is designed by means of molecular simulation and validated by experiment. The phase behavior and temperature effect of this novel microemulsion are studied in order to regulate the process of emulsification and demulsification. On that basis, the microstructure and interactions of microemulsions by temperature change are investigated by dynamic light scattering, cryo-transmission electron microscope, spectral technologies (IR, NMR, Raman), quantum chemistry and molecular dynamics simulations. The change of microstructure from microemulsion to micelle will be captured by molecular simulations. The dominant driven force for the reversible transformation between emulsification and demulsification by a thermal stimulus will be illustrated. The effects of the cationic structure, alkyl chain length and anionic type on the structure of microemulsions will be systematically examined in detail. The results are expected to provide new insights for the molecule design, structural control and application of ionic liquid-based microemulsions.

“成乳容易破乳难”是目前微乳液研究与应用过程中面临的一个瓶颈问题，利用温度响应型功能化离子液体构筑微乳液有望实现对微乳液形成与破坏的可逆调控。本项目拟根据离子液体的结构-性质关系，利用分子模拟方法对温度响应型离子液体微乳液进行分子设计，并进行实验验证。然后，研究这类微乳液体系的相平衡性质及其温度效应，实现温度对微乳液形成与破坏的可逆调控。在此基础上，采用动态光散射、低温透射电镜、谱学技术、量子化学计算和分子动力学模拟等方法从宏观和微观两个层面系统地研究微乳液体系的微观结构和相互作用随温度的变化关系，捕捉离子液体微乳液与胶束之间微观结构的形态突变信息，确定微乳液形成与破坏的主要驱动力，探讨离子液体阳离子的结构、烷基链的长度、阴离子的类型对微乳液微观结构的调控规律和调控机制，为温度响应型离子液体微乳液的分子设计、结构调控和实际应用提供重要的基础信息。

“成乳容易破乳难”是目前微乳液研究与应用过程中面临的一个瓶颈问题，利用温度响应型功能化离子液体构筑微乳液有望实现对微乳液形成与破坏的可逆调控。本项目将离子液体作为非极性相和表面活性剂，H2O作为极性相，设计并制备了17种温度响应型离子液体微乳液，实现了温度调控下微乳液结构和相行为（乳化、破乳）的可逆调控。采用动态光散射、谱学技术、量子化学计算和分子动力学模拟等方法从宏观和微观两个层面系统地研究了微乳液体系的微观结构和相互作用随温度的变化关系，揭示了微乳液形成与破坏的作用机理，分析了离子液体含量、烷基链的长度、阴阳离子结构对微乳液微观结构的调控规律和调控机制。结果表明，微乳液体系在低温条件下具有均一性，随着温度的增加，温度响应型离子液体周围的水分子数减少，从而使阴阳离子之间的自聚性增加，极性核被表面活性剂包围。因此，该类型微乳液形成与破坏的主要驱动力是温度响应型离子液体阴离子与水之间的氢键相互作用。微乳液体系中不同离子液体的含量会引起体系阴离子与水之间的氢键作用破坏程度不同，从而对微乳液体系的破乳温度有一定的影响。随着温度响应型离子液体烷基链的增长，其阴阳离子的范德华相互作用增加，表面活性剂极性基团之间的静电斥力降低，导致表面活性剂阳离子的排列由松散变为紧密，簇集体的尺寸减小。此外，高温稳定型微乳液的聚集体尺寸随着疏水离子液体含量的增加先增大后减小再增大，这主要是由于疏水离子液体的加入使得微乳液体系中表面活性剂阳离子周围分布的[PF6]-与Cl-发生了置换，使得微乳液的聚集体尺寸呈现特殊的变化趋势。这些结果对温度响应离子液体微乳液的分子设计、反应体系中催化剂的回收和循环利用等具有重要的科学意义。