CO2介入的非常规相态强化生物油加氢脱氧提质机理

Bio-oil derived from lignocellulosic biomass via thermochemical conversion is the main method to produce liquid biofuels. However, the higher oxygen content in the bio-oil limits its use as a transportation fuel. Hydrodeoxygenation (HDO) can be currently considered as most effective method for bio-oil upgrading to obtain a liquid fuel of required quality. Zeolite catalysts can provide a comparatively superior HDO performance but these undergo rapid deactivation due to coke formation. Accordingly, a new two-step method, including aqueous phase reforming combining phase equilibrium intensification is proposed for upgrading the bio-oil. Firstly, the H/Ceff of the bio-oil is improved via aqueous phase reforming using the biomass liquefaction by-products (aqueous product) as the medium. Then, the bio-oil is further upgraded via HDO in a CO2-expanded liquid. The effect of aqueous products on the H/Ceff of the bio-oil will be investigated to clarify the relationship between the selectivity of hydrocarbon product, the mechanism of catalyst deactivation and the H/Ceff of the bio-oil. The solubility of hydrogen in the CO2-expanded liquid will be studied, and the evolution principle of typical oxygen functional groups in the bio-oil as well as hydrogen transfer mechanism during the HDO process will be revealed. The results of this project can provide theoretical basis for higher conversion and selectivity of hydrocarbons as well as higher hydrogen transfer efficiency during HDO of bio-oil.

通过热化学转化将木质纤维素生物质转化为生物油是制备生物质基液体燃料的主要方法，然而生物油中较高的氧含量限制了其作为运输燃料的使用。目前，对生物油进行加氢脱氧提质被认为是提升其油品性质最有效的方法。分子筛在生物油加氢脱氧制备烃类化合物中具有较强的催化活性，但易受积碳而失活，对此本项目提出水相重整协同相平衡调控的生物油分级提质路线。首先，利用生物质水热液化过程中的水相副产物对生物油进行重整提质提高其有效氢碳比（H/Ceff），然后在CO2膨胀液中进一步对生物油进行催化加氢脱氧研究。通过揭示水相副产物对生物油H/Ceff的作用机理，明确烃类目标产物选择性及催化剂失活机制与生物油H/Ceff的关系；深入研究CO2膨胀液对H2的溶解特性，解析CO2膨胀液中生物油加氢脱氧过程典型含氧基团的演变及氢传递机理。研究将为实现生物油加氢脱氧过程中烃类目标产物的高效选择及提高加氢过程中氢转移效率提供理论基础。

生物油中较高的氧含量限制了其作为运输燃料的使用。对生物油进行加氢脱氧提质被认为是提升其油品性质最有效的方法。分子筛在生物油加氢脱氧制备烃类化合物中具有较强的催化活性，但易受积碳而失活，对此本项目提出水相重整协同相平衡调控的生物油分级提质路线。首先，利用生物质水热液化过程中的水相副产物对生物油进行重整提质提高其有效氢碳比（H/Ceff），然后在CO2膨胀液中进一步对生物油进行催化加氢脱氧研究。. 研究表明，温度为350°C，时间为30min，水相/生物油比20/1 mL/g时，生物油H/Ceff为1.07，能量回收率最高达到81.28％，经过RSM模型拟合优化后，生物油H/Ceff可达到1.09，热值为36.89MJ/kg。生物油H/Ceff的提高可归因于AAEMs和酸性环境对生物原油催化的协同作用。酚类主要发生脱甲氧基、脱羟基、芳构化和酯化等反应。探究了不同初压的CO2膨胀液对H2溶解度的影响，并利用拟合模型进行验证，确定了H2最佳溶解度时的工况。. 制备了5%和10%Ni负载量的HZSM-5分子筛催化剂。选用糠醛、愈创木酚和4-乙基苯酚作为生物质液化油的典型模型化合物，探究其在CO2膨胀液中的催化加氢效果以及典型官能团的转化路径。结果表明，糠醛加氢的最佳反应条件为：3 MPa CO2+3 MPa H2和5%Ni-HZSM-5。在正己烷中的加氢效果更好，产生大量烯烃，通过聚合、芳构化等反应形成稠环芳烃。而在去离子水中加氢会促进中间产物环戊酮的聚合，形成不易溶于水的物质并附着在催化剂表面，降低活性。酚类物质的最佳反应条件为：3 MPa CO2+3 MPa H2和10%Ni-HZSM-5。对不同H/Ceff的生物油在CO2膨胀液中催化加氢提质，发现CO2膨胀液能够有效促进生物油催化加氢反应，提高生物油的品质。反应溶剂的极性影响加氢效果，正己烷中加氢效果优于去离子水。另外，高H/Ceff能够促进加氢反应的进行，降低提质油相的氧含量，促进烃类物质的生成，最高达到14.57%。