铋系铁酸盐交互催化过氧单硫酸盐降解氟喹诺酮抗生素构效与调控机制

The removal of the widespread pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in aquatic environment is a research difficulty in water treatment. Bismuth-based ferrites will become a new generation of promisingly efficient peroxymonosulfate (PMS) heterogeneous catalysts for overcoming the bottleneck problem of traditional PMS catalysts such as high application-recovery cost and large derived toxicological risk. This study will prepare perovskite and sillenite bismuth-based ferrites using sol-gel method to catalyze PMS for the degradation of typical fluoroquinolone antibiotics (FQs) ciprofloxacin and ofloxacin. The relationships between the physicochemical characteristics, microstructure, surface radicals features of bismuth-based ferrites and the catalytic efficiency for typical FQs using PMS are deeply investigated with the key control factors discussed. The variation of radical species as well as concentration and generation model are explored. Through combining the surface microstructure variation and the degradation pathways of typical FQs, the mechanism of three-channel interactive catalysis for PMS using bismuth-based ferrites is revealed. The formation rules in the process are discussed and the regeneration and recycling efficiency for the bismuth-based ferrites catalysts are synthetically evaluated. This study could provide the theoretical basis for practical application of PMS catalyzed by bismuth-based ferrites as a new technology.

水环境中广泛存在的药物及个人护理品（PPCPs）去除是水处理中的研究难点，铋系铁酸盐能够克服传统过氧单硫酸盐（PMS）催化剂应用与回收成本高及衍生毒理风险性大的瓶颈问题，是新一代有前景的PMS高效非均相催化剂。以水中典型氟喹诺酮抗生素（FQs）环丙沙星与氧氟沙星为处理对象，本项目应用溶胶-凝胶法制备钙钛矿相及软铋矿相两种铋系铁酸盐催化剂，深入研究不同铋系铁酸盐物化特性、微观结构、表面自由基特征与催化PMS降解典型FQs的效能关系和关键控制因子，探究催化过程中自由基种类及浓度的变化规律与生成模型，结合催化剂表面微观结构变化与FQs的降解路径揭示铋系铁酸盐三通道交互催化PMS的机制，考察该工艺中间过程产物的生成规律并对铋系铁酸盐催化剂的再生及回收效能进行综合评价，为铋系铁酸盐催化PMS新型工艺的实际应用提供理论支持。

针对水环境中广泛存在的PPCPs类新兴微污染物质，本研究采用以铋系铁酸盐为代表的系列铋系材料作为过氧单硫酸盐（PMS）及过硫酸盐（PS）的非均相活化剂，并耦合可见光（感磁性）技术对喹诺酮类抗生素、己烯雌酚、雌二醇及双酚AF等新兴微污染物质的氧化降解效能进行了系统考察。. 研究采用共沉淀-低温水热法所制备的软铋矿铁酸铋能够直接活化PMS降解水中左氧氟沙星和环丙沙星。降解速率随催化剂投加量、PMS浓度的增加而加快，降解过程受反应pH影响较小。通过自由基淬灭实验、LC-MS及ESR检测，研究首次证明体系中主要存在的活性物质为1O2，其产生主要通过平行途径产生：(1)Bi3+取代Bi5+,通过晶格氧空穴和活性氧生；（2）PMS直接与Bi5+反应生成1O2。. 研究通过协同因子计算，证明在催化剂BiVO4作用下，可见光能够耦合活化过硫酸盐，并高效降解己烯雌酚类激素物质。增加催化剂投加量和过硫酸盐浓度及反应体系中H+/OH-离子浓度，可有效提高目标污染物的降解速率。研究结果表明在该复合体系下主要活性物质为 ·SO4-, ·OH，·O2- 和空穴。.可见光条件下，Bi2WO6/Fe3O4（BTMCs）可以高效活化PS实现17β-雌二醇（E2）降解。在PS投加量为0.920 mM，BTMCs浓度等于500 mg/L，反应60 min后，E2去除率可达到92.4%,且表观动力学常数 随着PS和BTMCs投加量的增加而增大。研究证明Fe3O4不仅为BTMCs提供了铁磁性，而且还能通过Fe3+/Fe2+的循环转换，加速光生电子的转移效率。. 采用溶胶-凝胶法制备的多孔型铁酸铋能够有效活化PMS降解水中双酚AF类物质，且矿化效率较高。随着系统中 PMS浓度 (0.25-1.25 mM)、pH 值 (3.0-9.0) 和催化剂剂量 (0.1-1.0 g/l) 的增加, BPAF的 降解效率得到加强。淬灭实验和ESR检测结果表明，该反应体系中同时存在自由基（·SO4-与·OH）与非自由基（1O2）作用。材料分析结果表明1O2主要来源于材料的表面晶格氧和氧空位。基于液相质谱的结果分析，研究提出了BPAF 的降解途径。. 研究结果表明基于铋系材料的过氧单硫酸盐/过硫酸盐复合耦合活化工艺体系有望用于受污染水体的高效净化。