酰胺功能基修饰多孔配位聚合物的设计、合成与二氧化碳气体吸附性能研究

Carbon dioxide is the main greenhouse gas which is considered as a great threat in the context of global warming. The effective carbon dioxide capture and separation (CCS) is therefore a scientific challenge of the highest order. How to design and synthesize novel high-performance porous coordination polymers (PCPs) for CCS have attracted great attention and become a topic research in both current inorganic chemistry and materials science area. This project intends to introduce both bridging acylamide groups and pyridine N-heteroaryl moieties into the PCPs' carboxylate-metal frameworks through crystal engineering, aiming at significant enhancement of the materials' surface areas and carbon dioxide uptake abilities through the dual functions of acylamide groups: the polar bridging acylamide groups may not only act as the expansion units of frameworks but also the strong carbon dioxide molecule binding sites. Meanwhile, the advantages of the N-heteroaryl moieties' participation in coordination upon the water-stablities of the PCP materials will be also studied and summarized. Most importantly, the relationship between the specially porous structures and carbon dioxide gas sorption performance of the PCP materials, including the effect of pore sizes on surface areas and gas sorption performance, the relevant carbon dioxide sorption mechanism at the molecular level and so on, will be investigated systematically by both experimental and theoretical methods. The results of this project may have significant implications for future design and construction of new novel high-performance PCP materials for CCS.

温室气体二氧化碳的有效俘获、存储与分离一直是当代科学研究亟待解决的前沿问题之一，如何设计合成高性能二氧化碳俘获、存储与分离多孔配位聚合物材料已成为当今无机化学和材料科学领域的一个重要研究热点。本项目拟依据晶体工程原理将极性桥连酰胺功能基和吡啶N配位点引入到羧酸类多孔配位聚合物的框架结构中，利用极性桥连酰胺功能基作为框架结构拓展单元和强二氧化碳吸附位点的双重作用实现对材料的比表面积和二氧化碳气体吸附性能的极大提高，同时系统研究框架结构中N配位点的参与配位对提高材料水稳定性的影响。采用实验和理论计算相结合的手段，考察不同孔径对材料的比表面积和气体吸附性能的影响，探讨多孔配位聚合物吸附二氧化碳的微观机理，揭示该类材料的特殊孔洞结构与其水稳定性和二氧化碳吸附性能间的构效关系。希望通过对本项目的实施，为今后定向设计合成新型的高性能二氧化碳气体俘获、存贮与分离多孔配位聚合物材料提供科学依据和研究基础。

多孔配位聚合物（也称为金属-有机框架化合物）由于具有极大的比表面积和可调的孔径以及表面可修饰的诸多优点而在二氧化碳等气体的捕获与分离方面具有潜在的诱人应用前景。如何设计合成高性能二氧化碳等气体俘获、存储与分离多孔配位聚合物材料已成为当今无机化学和材料科学领域的一个重要研究热点。本项目通过设计合成系列新型酰胺基、草酰胺基、炔基桥连高对称性多齿羧酸为配体，依据晶体工程原理，在溶剂热条件下与Cu2+等金属离子配位，成功构筑了系列结构新颖、框架结构稳定的酰胺基、草酰胺基、炔基修饰的多孔配位聚合物材料，并通过气体吸附实验详细研究了材料的孔性（比表面积和孔体积）、能源环境相关气体（氢气、甲烷和二氧化碳等）的吸附存储性能以及气体吸附存储性能的构-效关系。研究结果表明，相对于桥连炔基作为多孔配位聚合物框架结构的拓展单元而言，极性桥连酰胺基或草酰胺作为多孔配位聚合物材料框架结构的拓展单元，不但能极大地提高材料的多孔性能，而且还能作为二氧化碳气体分子的强吸附位点，极大地提高材料对二氧化碳气体的吸附储存与选择性分离能力。此外，本项目在如何设计、合成兼具高水稳定性和高气体吸附存储性能的多孔配位聚合物材料方面也做了一定的尝试，研究结果表明，在极性桥连酰胺基修饰的多孔配位聚合物的框架结构中引入甲基等疏水性基团和采用二重穿插框架结构合成策略，不但能极大地保持多孔配位聚合物材料的高二氧化碳气体吸附、存储与分离性能，还能有效地提高材料的水稳定性等。通过上述研究，本项目成员已经在国际高影响力刊物上发表SCI论文6篇，这些研究结果为今后定向设计合成新型的高性能气体俘获、存储与分离多孔配位聚合物材料提供了一定的理论依据与研究基础。