Au@Cu/Cu基硫属化合物分级结构设计及光热协同催化胺氧化生成亚胺性能探究

Solar energy utilization and photocatalytic efficiency are the important factors that influencing the practical applications of catalysts in photocatalytic organic synthesis reaction. This project would explore the synthesis of Au@Cu//Cu-basedchalcogenidesCu2-xS(Se)（0≤x≤1）catalysts with hierarchical structure, meanwhile study their performances of photocatalytic aerobic oxidation of amines to imines. The Cu-basedchalcogenides with hierarchical structure were first prepared and then reduced to obtain the Cu/Cu-basedchalcogenides. Thereafter, the Au@Cu/Cu-basedchalcogenides hierarchical structure composites were prepared via the galvanic replacement reactions. By tunning the size and morphology of Au@Cu and Cu-basedchalcogenides, it is expected to form strong interaction between supporter and catalyst and realize the maximization of the enhanced effect of local coupling and high stability. Therefore, photothermal conversion ability and photothermal catalytic efficiency of aerobic oxidation of amines to imines can be enhanced. Meanwhile, some modern instrument characterization technologies, as well as first-principles based on density functional theory, were used to study the surface/interface properties, electric charge transfer properties, and the interaction mechanism of support and catalyst, and to illuminate the photocatalytic reaction mechanism of aerobic oxidation of amines to imines. This study can provide a feasible way to design new-type photothermal catalysts.

太阳光利用率和光催化效率是影响光催化剂在催化有机合成反应中应用的重要因素。本项目拟制备Au@Cu/Cu基硫属化合物Cu2-xS(Se)（0≤x≤1）分级结构实现光热协同催化胺氧化生成亚胺。首先制备出Cu基硫属化合物分级结构，然后将其选择性部分还原得到Cu/Cu2-xS（Se）复合材料，并采用电置换反应制备出Au@Cu/Cu基硫属化合物分级结构。通过调节Au@Cu和Cu基硫属化合物的尺寸、形貌和组成等使催化剂-载体之间形成增强型相互作用，促使复合体局域耦合增强效应最大化并增加稳定性，实现光热转换能力和光热协同催化胺氧化生成亚胺反应性能的提高。同时，利用现代仪器分析技术并结合基于密度泛函理论的第一性原理方法研究复合催化剂表面/界面和电荷转移性质、催化剂与载体之间相互作用机制，阐明催化剂光热协同催化胺氧化生成亚胺反应机理，为设计新型高性能光热催化剂材料提供现实可行的指导方案。

该项目系统地研究了不同形貌和组成的Cu基硫属化合物Cu2-xS(Se)和复合Cu基硫属化合物的制备以及他们在光催化胺氧化生成亚胺有机合成反应方面的应用。研究发现Cu基硫属化合物异质结构的性能显著高于单一Cu基硫属化合物。研究中发现，在Cu基硫属化合物合成反应中，在保持适当的碱性条件下，通过控制反应时间可以完成相结构的调控，通过调节反应时间，可以选择性地制备一系列Cu7S4，Cu7S4-Cu9S8和Cu9S8 Cu基硫属化合物。实现Cu7S4向Cu7S4-Cu9S8和Cu9S8的相转变。制备的Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体具有优异的光催化活性和选择性，可在光热协同作用下将各种伯胺和仲胺有氧氧化成相应的亚胺。在此基础上，通过贵金属Au和Pt的引入进一步提高光催化性能和选择性。在这些研究基础上，本项目研究范围有所拓展，我们也证明了MOF材料作为前驱体制备的硫属化合物及其异质复合结构也表现出较高的光催化活性，这一系列研究也拓展了MOF材料的应用领域。同时，我们通过前驱体路线研究了系列金属氧（硫）化物等的复合异质结构的制备，对其结构进行调控，并研究组成、结构和性能之间的关系，已经取得一些有影响、有特色的研究成果。该项目执行情况主要体现在已录用的26篇SCI收录论文和2项授权国家发明专利中，后续的其他研究成果也在逐渐整理中，本项目的完成对于光催化应用领域更深入的探索研究有着积极的指导和推动作用。