黄河口凹陷高硫原油精细化学组成与生物硫酸盐还原作用机理研究

The sulfur rich oil found in Huanghekou Sag, Baohai Bay Basin is one special genetic type of low-mature oil. As the biomarkers in both diagenesis and biogenesis, organic sulfur compounds in sulfur rich oil and relating source rocks have significant theory value and the practice significance. With respect to the structure complexity of the organic sulfur compounds and other heteroatomic compounds, the research of molecular geochemical composition and genetic mechanism of sulfur rich oil is quite difficult. This research will focus on the comparative study of molecular compositions such as saturates, aromatics, organic sulfur compounds, heteroatomic compounds in sulfur rich oil found in Huanghekou Sag, with the help of new experimental techniques such as FT-ICR MS, Py-GC×GC-TOFMS, femtosecond laser mass spectra and conventional ones such as GC, GC-MS, GC-MS/MS, GC-IRMS. This research aims at influence of the bacterial sulfate reduction on the formation of organic sulfur compounds in diagenetic process, the genetic type of sulfur rich oil and their forming environment, summarize the genetic mechanism and models of the sulfur rich oil and provide the reliable geological and geochemical bases of the exploration of sulfur rich oil resources.

渤海湾盆地黄海口凹陷发现的高硫原油是一类特殊成因的低成熟原油。含硫化合物作为成岩和生源的叠加标志物，具有重要的理论价值与实践意义。但由于高硫原油中的含硫化合物及其他杂原子未知化合物结构的复杂性，高硫原油精细分子化学组成及成因机理研究难度较大。本研究拟以黄河口凹陷发现高硫原油为研究重点，使用傅里叶变换离子回旋共振质谱、超高分辨率热解二维气相色谱飞行时间质谱、飞秒激光质谱等新的实验技术，结合常规分析技术如GC，GC-MS，GC-MS/MS，GC-IRMS，对高硫原油中饱和烃、芳烃，含硫化合物及NSO杂原子等化合物的分子地球化学组成进行精细剖析。本研究旨在研究成岩阶段生物硫酸盐还原作用（BSR）对含硫化合物硫化机理的影响，探讨高硫原油成因类型、形成环境，区分生物降解、成熟演化与运移分馏等作用过程对含硫化合物组成的影响，并总结高硫原油成因机理与形成模式，给高硫原油的资源勘探提供地质与地球化学依据。

高硫原油在世界范围内广泛分布，是一种重要的石油资源。渤海湾盆地黄河口凹陷的高硫原油处于低成熟到成熟的热演化阶段，含有丰富的生物标志化合物。本文主要应用气相色谱、气相色谱-质谱、气相色谱-双质谱、单体烃同位素、高分辨质谱等地球化学手段，对黄河口凹陷系列高硫原油的精细化学组成及成因机理展开研究，得到以下创新成果及认识：（1）创新研究出高硫原油单环、双环、三环芳香烃分离提纯方法，达到检测碳同位素级别；（2）黄河口高硫原油普遍遭受生物降解作用，生物降解等级达到5左右，但对硫含量和同位素分布没有明显影响；（3）黄河口凹陷高硫原油缺少明显的高等植物输入的生物标志化合物特征，高分子质量的正构烷烃和C29常规甾烷可能主要来源于藻类。高硫原油对应的烃源岩可能富含碳酸盐岩矿物，沉积环境对应含盐无氧环境，沉积古水体具有丰富光照及H2S；（4）原油中鉴定出丰富的藿烷系列化合物，包括藿烷、断藿烷、25-降藿烷、苯并藿烷、芳构化的断藿烷和硫醚藿烷。碳同位素值非常低的C29和C30D环-单芳-8,14-断藿烷表明存在甲烷氧化菌的贡献，硫还原菌导致了高硫原油的形成。（5）烷基苯、烷基萘及烷基菲系列化合物的单体碳同位素显示烷基芳烃主要来源于藻类有机质输入；（6）黄河口凹陷高硫原油中含有丰富的烷基化二苯并噻吩化合物。富碳酸盐岩的烃源岩和高盐沉积环境可能抑制了烷基化的二苯并噻吩化合物向无烷基二苯并噻吩转化。本次研究提出了MDBTs/MPs、MDBTs/Ps、DMDBTs/DMPs、DMDBTs/Ps参数以指示研究区的沉积环境。（7）黄河口高硫原油中鉴定出两种类型四氢化噻吩甾烷，在稳定分层的盐湖条件下，四氢化噻吩甾烷是成岩演化过程中的有机质产物。含氧带的藻类勃发和透光无氧带的细菌硫酸盐还原作用提供了丰富甾醇和H2S。