基于单齿配体的后过渡金属催化剂在极性单体催化聚合中的应用

The polymerization of polar monomers or the copolymerization of polar monomers with olefins through transition metal catalysts is one of the biggest challenges in the olefin polymerization field. Currently, only three catalyst systems can realize this type of transformation. Moreover, all of the three catalyst systems are discovered by accident and their mechanism are still not clear. One of the biggest difficulties in this field is the stability of the metal chelates formed from the insertion of the polar monomers, which saturates the coordination site of the metal catalysts and prevent further reaction. We propose to prepare catalyst with mono-dentate ligands. As such, the catalyst will have an additional coordination site after the polar monomers insertion, and facilitate further reaction. We further design a series of new ligands to address the potential stability issue of the catalysts. We hope to address the polar monomer problem from a new perspective. The realization of this hypothesis will greatly affect future design and development of new catalyst system.

通过过渡金属催化剂实现极性单体催化聚合，或者极性单体与烯烃共聚是烯烃聚合领域最大的挑战之一。目前只有三大催化剂体系可以实现这一转化。这三大催化剂体系都是偶然发现的，并且他们成功的机理也没有研究清楚。实现这一转化最大的难点之一是极性单体插入产物容易与金属催化剂形成稳定的螯合物，使金属催化剂配位饱和，从而阻止进一步反应。本项目提出通过使用单齿配体来给金属催化剂增加一个配位点，促进极性单体插入产物的进一步反应。同时针对单齿配体催化剂稳定性可能较差的问题，本项目设计了一系列新型配体。本项目希望通过一个全新的角度来研究极性单体配位聚合的问题。如果这一设想可以实现，将对未来新催化剂体系的设计与开发产生非常重要的指导意义。

聚烯烃是世界上产量最大，应用最广泛的高分子材料。然而，聚烯烃是非极性高分子材料，在许多应用方面受到限制。目前，烯烃聚合领域最大的挑战之一是极性单体的催化聚合，或者极性单体与非极性烯烃的共聚。本项目的主要研究目标是发展新型的过渡金属催化剂，用于乙烯与极性单体的共聚反应。以催化剂为核心，本项目主要在以下几个方面取得了研究进展：（1）发展了一系列“慢链行走”的二亚胺钯催化剂，可以高效制备半结晶的聚乙烯以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；（2）通过二亚胺配体的位阻的渐变式调节，渐变式的调节了聚合物的微结构；（3）通过进一步抑制链行走，拓宽了极性单体的适用范围，实现了直接合成官能团化的超高分子量聚乙烯；（4）制备了一些新型的占吨酮骨架的二亚胺镍催化剂，并研究了其在乙烯聚合中的性质；（5）设计了一种新型大位阻三明治结构的吡啶亚胺镍催化剂，制备了超高分子量聚乙烯；（6）研究了基于单齿配体的金属钯催化剂在极性炔烃以及极性降冰片烯类单体聚合中的性质；（7）发展了一些基于膦配体的金属钯以及金属镍催化剂；（8）发展了一些烯烃聚合的新型调控手段。