石英晶体微天平用于捕收剂在矿物表面动态吸附过程和机理的研究

Most of the concepts about the adsorption of collectors on minerals were based on ex-situ studies and indirect methods, which can only get the static property of adsorbed layer in vacuum or at dry condition but, unfortunately, cannot monitor the formation process of the dynamic adsorbed layer in liquid. To better understand the mechanism that governs the selectivity and flotation performance of collectors, it is crucial, both practically and theoretically, to characterize the amount and property of collector layer which dynamically adsorbed on mineral surface by real-time and in-situ measurements. The objective of this study is to investigate in-situ the dynamic adsorption and desorption behavior of flotation collectors (collectors for oxidized minerals and sulfide minerals) by use of a high sensitivity surface characterization technique referred to as quartz crystal microbalance with dissipation technique (QCM-D), which is capable of providing real-time information on the adsorption layer mass, density, thickness, viscosity, morphology and structural change under various process conditions. QCM-D can derive valuable in-situ information as well as the mechanical structural properties of the adsorbed layer, which enables the quantification of entire dynamic adsorption process and solves the key problems that were unattainable with ex-situ measurements. In this study, dynamic adsorption models for collectors will be developed，and distinct adsorption behaviors will be indentified from the property changes of adsorbed layer. In combination with flotation tests, it is possible to point out clearly the relationship between dynamic adsorption properties and flotation performance of collectors by model building.

目前对浮选捕收剂在矿物表面作用机理的研究主要采用非实时和非原位的测定手段，这些方法只能在干燥或真空条件下得到吸附前后矿物表面的静态性状，而无法在液态环境下揭示捕收剂在矿物表面发生动态吸附的全过程。因此利用实时和原位的测定手段深入研究捕收剂动态吸附的过程和作用机理，对捕收剂的开发以及药剂制度的优化有着重要的理论和实际意义。本研究从捕收剂吸附层性质的角度出发，克服非实时测定手段的局限性，采用高精度石英晶体微天平QCM-D对典型的氧化矿和硫化矿捕收剂在矿物表面动态吸附和脱药的全过程进行原位测定和研究，在液态环境下实现对捕收剂吸附过程的实时动态量化，得到吸附层的质量、厚度、密度、三维形貌和粘弹性等性质的变化规律，并建立捕收剂的吸附动力学模型。通过QCM-D的测定和研究，揭示捕收剂与矿物作用过程中存在的不同反应阶段及其演化过程，并结合浮选试验结果，建立联系微观吸附过程与宏观浮选效果之间的理论模型。

本研究采用高精度石英晶体微天平QCM-D对捕收剂在矿物表面的动态吸附全过程进行了原位测定和研究，在液态环境下实现了对捕收剂吸附过程的实时动态量化，得到吸附层的质量、厚度、三维形貌和粘弹性等性质的变化规律。通过QCM-D的测定，克服了非实时测定手段的局限性，揭示捕收剂与矿物作用过程中存在的不同反应阶段及其演化过程，并结合浮选试验、AFM、XPS、SEM 和 XRD等研究结果，阐明了捕收剂在矿物表面吸附的动力学过程和主要作用机理。.结果表明SiO2和Fe2O3镀层的谐振器表面性质均一，分别与石英和赤铁矿纯矿物具有相同的化学组成和元素价态，且钙可以修饰在SiO2谐振器表面。QCM-D结果表明，低浓度时，油酸钠、月桂酸和十二烷基磺酸钠（SDS）在SiO2表面均吸附较少且不稳定，随着pH的升高和浓度的增大，吸附程度逐渐增大，吸附层的粘弹性也增大。pH=12.0、不同浓度下三种捕收剂均在经Ca2+活化的SiO2表面迅速吸附，在相同浓度下，油酸钠吸附量最大，其次是SDS 和月桂酸。通过QCM-D得出了不同药剂吸附过程的不同阶段和变化规律。低浓度下，月桂酸在SiO2表面只存在一个吸附阶段，而油酸钠和SDS的吸附经历了两个不同的阶段；随着浓度的提高，三种捕收剂在SiO2表面吸附均出现两个不同的阶段。在pH=12.0时，相同浓度下油酸钠、月桂酸和SDS在Fe2O3表面的吸附量远小于在SiO2表面的吸附且为可逆过程，不同浓度下三种捕收剂在Fe2O3表面吸附均只出现一个阶段。.QCM-D的研究结果证实了十二胺在ZnS芯片表面的吸附作用形式主要与十二胺在溶液中的存在状态有关。当十二胺在溶液中主要以离子或分子形式存在时，十二胺在ZnS芯片表面的吸附过程只有一个吸附阶段，且吸附过程符合准二级动力学模型，吸附机理为化学吸附；随着pH值上升，溶液中十二胺离子或分子活度降低，吸附过程符合准一级动力学模型，吸附受扩散步骤控制；当十二胺在溶液中主要胶体或沉淀存在时，十二胺在ZnS芯片表面存在两个明显吸附阶段，第一阶段符合准一级动力学模型，第二阶段则符合Elovich模型。AFM结果表明，十二胺在ZnS芯片表面形成不规则的岛状吸附层，此外乙基钾黄药KEX，异丙基钠黄药SIPX，异丁基钠黄药SIBX和异戊基钾黄药PAX在闪锌矿表面的吸附层三维形貌受浓度、pH值和活化程度影响较大。