高压H2S环境中CO2对碳钢氢渗透行为作用机制研究

High pressure H2S/CO2 corrosion is one of the most important factors threatening the safety service of carbon steel in acidic oil gas fields. Recently, the applicant found that CO2, as like as H2S, promoted the hydrogen permeation behavior in the H2S/CO2 corrosive environment. This behavior can promote the propagation of stress corrosion cracks of hydrogen embrittlement, thus it will affect the service performance of carbon steel in acidic oil and gas fields. The hydrogen permeation behavior promoted by CO2 is a complicated hydrogen transport process under the coupling effect among chemical bond, selective adsorption, interfacial reaction and so on, and this behavior is also related with the corrosion product film and corrosion behavior. However, its mechanism is still unclear. In this study, hydrogen permeation experiments and corrosion experiments will be carried out in high pressure H2S/CO2 environment, and then the influence law of CO2 on the hydrogen permeation behavior will be investigated. Furthermore, the mechanism of hydrogen permeation promoted by CO2 in the H2S environment will be revealed by analyzing the interfacial electrochemical characteristic and the bond between ion and hydrogen. Finally, the correlation mechanism among hydrogen permeation, corrosion behavior, corrosion product and corrosion resistance will be established by combining the evolution law of the microstructure of the corrosion product film. This study will lay a solid theoretical foundation for steel selection, corrosion protection and service life prediction in oil and gas fields with the high H2S/CO2 content.

高压H2S/CO2腐蚀一直是威胁碳钢在酸性油气田中安全服役的重要因素。申请人最新研究发现，在H2S/CO2腐蚀环境中，CO2表现出类似H2S的氢渗透促进作用。该行为可促进氢脆型应力腐蚀裂纹的扩展，从而影响碳钢在酸性油气田中的服役性能。CO2的氢渗透促进行为是键合体系、选择性吸附和界面反应等多因素耦合作用下的复杂氢传输过程，并且该行为与腐蚀产物晶型演变及腐蚀行为密切相关，然而其作用机理尚未解明。为此，本项目计划开展高压H2S/CO2环境中碳钢氢渗透及腐蚀行为的研究工作，探讨CO2对氢渗透行为的影响规律，并通过解析界面离子与H的键合关系以及界面反应的电化学特征，揭示在高压H2S环境中CO2对氢渗透行为的作用机理，再结合腐蚀产物的晶型转变规律，建立氢渗透—腐蚀行为—腐蚀产物—耐蚀性能的关联机制，从而为高含H2S/CO2油气田中的钢材选择、腐蚀防护和服役寿命预测提供理论依据。

本研究通过氢渗透实验、可扩散氢测量实验、腐蚀速率测量等实验，利用SEM、XRD、计算等分析测试方法研究了在湿H2S环境中CO2对X80管线钢的氢渗透行为和氢脆的行为研究。研究结果表明CO2对于X80管线钢也具有氢渗透的促进作用，但是其作用与H2S相比弱的多，大约仅为H2S环境中的1/10. CO2环境中形成的腐蚀产物主要是FeCO3，其保护性并不随腐蚀时间延长而改变，因此氢渗透电流并不随着腐蚀时间的延长而减小。在H2S环境中，腐蚀产物的随时间延长都呈现出明显增强的保护性，其晶体结构受溶液pH值影响严重，在中性环境中腐蚀产物随温度的升高逐渐从马基诺矿—陨铁矿—雌黄铁矿进行转变，腐蚀产物的保护性也随着温度的升高而增强，而在酸性环境中则随着温度的增长腐蚀产物结构并不发生改变，无论是在中性还是在酸性环境中，其保护性都主要取决于腐蚀产物内层的致密度。在1MPa CO2下，H2S/CO2的分压比1/10时的氢渗透促进作用反而弱于1/1000时，这是腐蚀速率—腐蚀产物膜的保护性—H2S、CO2的氢促进作用三者的耦合作用的结果，在H2S/CO2的分压比1/1000时，腐蚀受CO2控制，腐蚀速率较快，H2S则起氢渗透促进作用，因此氢渗透电流较高，而在H2S/CO2的分压比1/10时，腐蚀受H2S控制，H2S的腐蚀产物保护性更强因此氢渗透作用较弱。并且H2S和CO2在Fe表面的吸附位置不同，H2S的最稳定位置分别为穴位和桥位，而CO2的稳定吸附位置为顶位，而且H2S比CO2具有更强的吸附能和态密度。并且实验表明H2S比CO2具有更高的应力腐蚀开裂敏感性，结合H2S和CO2的氢渗透特性和吸附特性，可以判定H2S具有更高的氢脆敏感性主要是由于H2S具有更强的氢促进作用，其导致的应力腐蚀开裂是裂纹尖端阳极溶解和氢致局域化塑性变形共同作用的结果。进一步研究表明对于X80管线钢来说，相对于内部氢，表面氢对氢脆起主导作用，并且无论是表面氢和内部氢，其引起的氢脆作用都随着应变速率的增加而降低，这主要与氢的扩散和位错运动的相对速度有关。