制高品质生物燃料的Pd/MWCNTs催化剂的制备及其催化性能研究

It is of strategic significance to resolve the increasingly serious energy issue via the conversion of biomass into bio-fuels. The liquefaction of biomass in sub/supercritical fluid is a fast and effective method, but the produced bio-oil is the low quality and needs to further improve its quality, moreover, it is very difficult to use it in a large-scale at present, and therefore develops a new conversion method is an very important issue. This project plans to take advantage of the excellent performance of the sub/supercritical ethanol for fast depolymerization of cellulose into soluble small molecular, and combine with the catalytic hydrogenation to get bio-fuels, so as to avoid the shortcomings of bio-oil. Pd nanoparticles encapsulated in multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) prepared by chemical vapor deposition (CVD) as the catalyst (Pd/MWCNTs), cellulose is hydrogenated to get bio-alcohols with hydrogen produced by catalytic reforming ethanol. The project intends to investigate the effect of Pd catalyst composition and reaction conditions on the cellulose conversion and product selectivity, and to clarify the relationship between catalyst structure and its catalytic performance，this will provide a scientific basis for the desigh and preparation of a high-effective catalyst. The catalytic transformation mechanism of cellulose will be studied, it will provide a theoretical basis for the development of a new method of efficient conversion of biomass to biofuel.

以生物质为原料制备生物燃料对解决日益严峻的能源问题具有重大的战略意义。生物质的亚/超临界液化是一种快速有效的转化方法，但所产生的生物油由于品质低而需要进行品质提升，目前实现工业化具有较高的难度，因此开发出一种生物质高效转化的新方法是个重要的课题。本项目拟利用亚/超临界乙醇能快速解聚纤维素大分子的优良性能，结合催化加氢实现一步转化纤维素制高品质的生物燃料，有望从源头上解决生物油低品质的缺点。通过化学气相沉积法（CVD）制备限域在多壁碳纳米管（MWCNTs）中的Pd纳米粒子为催化剂（Pd/MWCNTs），以乙醇为原料催化重整提供氢源，催化加氢转化纤维素得到生物混合醇。考察纳米Pd催化剂的组成结构和不同反应条件对纤维素转化率和产物选择性的影响，阐明催化剂结构和催化性能的关系，为生物质高效转化催化剂的设计和制备提供科学依据。研究纤维素的催化转化机理，为生物质高效转化新方法的开发提供理论基础。

项目背景：.大力开发我国生物质资源，对我国能源结构多元化、缓解化石能源供应压力和保障能源安全等都具有极其重要的作用。第二代生物质能源是以非食用的植物纤维为原料，植物纤维原料来源广泛和价格低廉，具有不与人争地和与人争粮等优点。因此，以植物纤维为原料制备高附加值的大宗化学品和生物燃料是生物质研究热点课题之一。..主要研究内容和重要结果：.一、Pd/CNTs、Pd-Fe/CNTs催化剂的制备、表征及其纤维素催化转化性能研究.开展了Pd-Fe/MWCNTs的制备、表征及其催化性能的研究。实验结果表明，铁元素的加入有效分散和稳定Pd纳米粒子，可以高效催化转化纤维素得到山梨醇、乙二醇、丙二醇等多元醇，并且能够显著提高山梨醇的产率。这主要归因于铁元素能够向Pd纳米粒子传递电子，从而改变Pd粒子的加氢性能，此部分工作正在整理中。..二、Pt/MWCNTs催化剂的制备、表征及其纤维素催化转化性能研究.开展了Pt/MWCNTs的制备、表征及其催化性能的研究。实验结果表明，碳纳米管能够有效分散和稳定Pt纳米粒子，并且在无须加入其它组分（如Mo、W、La等其它组分）的情况下，可以高效催化转化纤维素得到山梨醇、乙二醇、丙二醇等多元醇，并得到了较高收率，此部分已工作发表在Carbohydrate Research上（2015, 404, 87-92）。..三、纤维素催化转化制2,5-二甲基呋喃.除了采用“一步法”催化转化纤维素制二元醇的研究，我们还开展了纤维素首先水解制5-羟甲基糠醛，然后使用Pd/MWCNTs为催化剂，将5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基糠醛。发展了以廉价的磷酸铁、磷酸铬为代表的催化剂，实现了纤维素的高效催化转化，最高收率接近50%，与离子液体体系为溶剂的反应系统所得到5-羟甲基糠醛的收率接近。此部分工作已发表在RSC Advances上 （2015, 5, 19900-19906）与RSC Advances上 （2016, 8,8048-8052）。..科学意义：.本项目主要开展了纤维素高效催化制化学品与生物燃料的一些探索。考察纳米Pd、Pd-Fe、Pt纳米催化剂的组成结构和不同反应条件对纤维素转化率和产物选择性的影响，阐明催化剂结构和催化性能的关系，为生物质高效转化催化剂的设计和制备提供科学依据。研究纤维素的催化转化机理，为生物质高效转化新方法的开发提供理论基础。