光合作用碳反应的模拟－水加速CO2还原的机理研究

本项目通过对光合作用碳反应模拟，设计并制备水溶性单功能、双功能金属氢化物（MH），其中双功能MH的设计源于铁氢化酶中质子/氢化物的协同传递，并从中心金属、配体电子效应、位阻效应和协同效应等多角度对MH结构加以调变以满足CO2加氢还原机理研究的需要；并借助于MH hydricity（ΔGoH-）研究H- 向CO2传递的规律从而获得水相中能量转换与电子、质子的传递规律，揭示水加速CO2还原的机理，阐明水相CO2与MH反应的动力学，开展水相中MH催化CO2加氢还原反应的研究。本项目的开展将深化对光合作用碳反应中能量转换与电子、质子传递的规律和CO2同化调节机理的认识，促进人工模拟光合作用制备燃料的研究，发展光解水与加氢还原CO2的光催化耦合体系，为设计高效、稳定、廉价的CO2还原光催化体系提供理论基础。此外，该项目的实施还符合我国提倡的节能减排、开发清洁可再生能源和发展低碳经济的战略目标。

二氧化碳(CO2)作为一种高度官能化、丰富、廉价、无毒、且可再生的C1资源，研究其在温和条件下的还原制备燃料以及催化转化制备高附加值化学品具有重要意义。.以水溶性钌氢配合物[Ru(H)(bpy)2(PTA)]PF6 (bpy = 2,2-bipyridine, PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) (1a)为高活性的“氢物种”开展了CO2还原动力学的研究。1a与CO2反应生成金属甲酸酯配合物。CO2插入Ru−H键的反应遵从二级反应动力学，二级反应的速率常数(k2)在丙酮中约为(9.40 ± 0.41) × 10-4 M-1s-1，在甲醇中约为(1.13 ± 0.08) × 10-1 M-1s-1；此外，ln(k2)与反应溶剂受体数(acceptor number)线性相关。.采用密度泛函理论从热力学和动力学角度研究了钴的配合物[Co(PP3), PP3 = P(CH2CH2PPh2)3]催化CO2加氢生成甲酸的反应机理。从理论上证实了钴的二氢物种[CoIII(H2)PP3]+为CO2催化加氢反应的活性中间体，其催化反应能垒比钴的单氢物种[CoI(H)PP3]低3.7 kcal mol−1。此外，在碱性条件下[CoIII(H2)PP3]+的自由能比[CoI(H)PP3]低9.2 kcal mol−1。.先将CO2化学固化制备成其衍生物碳酸酯，再研究碳酸酯的还原可以实现两步法还原CO2，此法可以克服CO2热力学稳定性和动力学惰性。因此，除CO2还原制备甲酸外，以多相催化剂如金属卟啉基高分子[M(Por)OP, (M = Zn, Co)]、金属酞箐-碳化氮复合物[MPc/g-C3N4 (M = Co, Cu)]以及纳米钛酸管(TNT)等开展了CO2化学固化制备环状碳酸酯的研究。M(Por)OP、MPc/g-C3N4和TNT催化剂均可用于CO2与环氧化合物的环加成反应制备碳酸酯，催化剂均对空气和水稳定、高效且可循环使用。Zn(Por)OP催化环加成反应转化频率可达3183 molPC molZn−1 h−1，产物收率可达95%。双功能MPc/g-C3N4催化CO2化学固化反应可在无溶剂和无助催化剂的条件下进行。TNT催化环加成反应是通过其表面Lewis酸性位点促进环氧化合物中C−O键极化，从而降低开环反应的反应能垒。