NaF-KF-AlF3-CaF2-LiF低温电解质初晶温度和氧化铝溶解性能及机理的研究

Lowering operating temperature of the aluminum reduction cell can efficiently reduce the energy consumption. KF-NaF-AlF3-based electrolyte is the most promising low-temperature electrolyte for aluminum reduction. The deterioration of alumina solubility caused by the addition of CaF2 and LiF will be resolved in this project. Liquidus temperature and alumina dissolution properties in NaF-KF-AlF3- based low-temperature electrolyte will be investigated, and the mechanism of dissolution will be discussed. Liquidus temperature and alumina solubility will be measured by cooling curve and rotating corundum disk method, respectively, and both of them also be calculated by Factsage phase diagram software and thermodynamic data. On those bases, the emprical formula between liquidus temperature, and electrolyte component will be derived, the emprical formula between alumina solubility and electrolyte component will also be derived. The dissolution speed of alumina will be tested by rotating corundum disk. After processing the data of dissolution speed, the order of dissolution reaction, as well as the rate constant of dissolution reaction and the Arrhenius equation will be derived. The suitable electrolyte for aluminum reduction at 780 to 800 degree C will be choosed after the research on solubility and dissolution speed of alumina. The structure of molten NaF-KF-AlF3-CaF2-LiF-Al2O3 bath will be analyzed by quantum chemistry calculation，Raman spectra test, and by the analysis of oxygen absorbing peak of LECO oxygen analyzer. The relationship between bath structure and dissolution properties，the mechanism of alumina dissolution will be discussed as well. The work on this project will provide fundamental theory and data to the industrial application of KF-NaF-AlF3-based electrolyte.

低温铝电解可以大幅减少铝电解能耗，NaF-KF-AlF3电解质体系是最有希望实现工业应用的铝电解低温电解质体系。本项目将解决CaF2及LiF引起的NaF-KF-AlF3低温电解质中氧化铝溶解性能急剧恶化的问题。采用实验研究结合热力学数据及Factsage软件计算的方法对NaF-KF-AlF3-CaF2-LiF电解质的初晶温度及氧化铝溶解度进行研究，在此基础上得出初晶温度及氧化铝溶解度与电解质成分之间的经验公式。采用旋转刚玉片法研究氧化铝溶解速度，获得溶解反应级数、反应速度常数及阿累尼乌斯公式。通过上述研究筛选出780-850℃下氧化铝溶解性能可以满足电解要求的电解质成分。采用量子化学计算、高温拉曼光谱结合LECO定氧仪的氧吸收峰对该电解质体系的熔盐结构进行解析，在此基础上探究氧化铝的溶解机理以及熔盐结构对氧化铝的溶解性能的影响。本项目研究成果将为该低温电解质体系的工业化应用提供基础数据及基础理论支持。

基于惰性阳极的无碳铝电解技术消除了铝电解过程中二氧化碳的排放，是铝工业实现低碳、可持续发展的关键技术，低温铝电解技术可以大幅度减小阳极的腐蚀，而找到一种合适的低温电解质是低温铝电解技术的关键。NaF-KF-AlF3电解质体系是最有希望实现工业应用的铝电解低温电解质体系。.本项目研究了分子比为1.5-1.8的NaF-KF-AlF3电解质体系的初晶温度，以及CaF2及LiF含量对初晶温度的影响，并获得了初晶温度计算的经验公式；研究了NaF-KF-AlF3-CaF2-LiF电解质体系中氧化铝溶解度和溶解速度，研究了分子比、NaF、CaF2、LiF含量及温度（过热度）对溶解度及溶解速度的影响。研究结果表明：通过提高分子比、温度并控制NaF含量控制在35-45mol%，可解决CaF2及LiF引起的氧化铝溶解性能急剧恶化的问题。总的来说，分子比为1.5-1.7，NaF含量为35-45mol%的NaF-KF-AlF3-CaF2-LiF电解质体系在780-850℃下氧化铝溶解度大于5wt%，可满足低温铝电解的要求。当熔体中氧化铝的含量较低时，氧化铝溶解为零级反应，反应速率常数分别为0.3-0.52((g Al2O3 /100 g)·min-1·L-1)；当氧化铝的含量大于饱和浓度60%时，氧化铝溶解反应为一级反应，速率常数约为0.0117和0.0125 min-1，氧化铝的溶解速率取决于前5分钟电解质中氧化铝的溶解速率，氧化铝溶解的活化能为1.07*105（J/mol）。.利用高温拉曼光谱结合LECO定氧仪的氧吸收峰对NaF-KF-AlF3-CaF2- LiF-Al2O3电解质的熔盐结构进行了解析，并对电解质物相及熔盐结构进行了分析。结果表明：KF-NaF-AlF3电解质在冷却过程中先后析出K2NaAlF6、Na3Al5F14、K2NaAl3F12及KAlF4，其中K2NaAlF6和K2NaAl3F12 为两个新物相，为相图的建立提供了新的物相信息；分子比为1.3的KF-NaF-AlF3熔盐中，存在AlF63-、AlF52-、AlF4-；探讨了氧化铝溶解机理，在较低的氧化铝浓度下，优先生成了Al2OF62-络合离子，随着氧化铝含量的增加，又先后生成Al2O2F42-及Al3O3F63-（或者Al3O4F43-）络合离子。