基于负离子光剥离技术的Feshbach共振的理论研究

Resonances are transient, metastable quantum states that play an important role in many atomic and molecular scattering processes. In chemical reactions, resonances have been shown to dramatically enhance reactivity and alter the reaction mechanism. However, Feshbach resonances are difficult to be observed or studied by the quantum scattering because of the partial wave sum. In this project, We propose to explore the Feshbach resonances directly by studying photodetachment of several negative ions using an efficient wavepacket method . We plan to speed up the Chebyshev wavepacket code by implementing PSO-DVR (Phase Space Optimized-Discrete Variable Representation) and GPU acceleration. A series of reactions between some free radicals and water, X+H2O -> HX+HO (X=O(3P), F, Cl，Br), will be investigated. Although we will focus on the Feshbach resonances, the role of the van der Waals wells on both sides of the transition state will also be investigated. To probe different regions of the neutral potential energy surface, we plan to study the effect of anion vibrational excitation and isotope substitutions. The ultimate goal is to understand the relationship between the scattering resonances and the photoelectron spectra.

量子共振在很多的原子或分子散射过程中起着重要的作用，对化学反应而言，共振的存在会明显地改变反应机制。目前，量子散射的方法常会用于Feshbach共振(FR)等方面的研究。本项目拟结合实波包方法，借助可以直接探测反应过渡态及其附近范德华势阱结构的光剥离技术，直接研究FR行为。采用相空间优化离散表象基组及图形处理器加速技术优化用于模拟光剥离过程的四原子实波包程序。利用光剥离技术对在过渡态两边都存在范德华势阱的一系列常见原子和水的反应，X+H2O ->HX+HO (X=O(3P),F,Cl,Br)进行研究。模拟其光电子吸收谱，通过同位素取代和负离子初始振动态选择等方式，重点考查不同的体系在各种初始条件下FR的强弱及其形成原因，及过渡态附近的范德华势阱的作用。从理论上探索用光剥离实验方法直接研究FR和过渡态附近范德华势阱作用的可行性。

申请人近年来主要从事量子反应动力学方法的发展及实际应用方面的研究，完成的重要工作有： (1)程序开发：基于Chebyshev传播的量子动力学方法发展及实现,态识辨反应动力学主方程程序实现以及表面反应蒙特卡洛动力学程序实现等，这些自主开发的程序为我们的研究工作开展提供了基础。(2)势能面定点探测技术发展：我们在做F+H2O-->HF+OH 反应理论研究时，发现存在明显的能够影响反应动力学机制的Feshbach 共振，后来的实验也证实这点。研究中同样发现了该体系中范德华势井的重要作用，表明F+H2O-->HF+OH反应可以作为良好的模型体系被进一步的研究。我们同时研究了FH2O 及其同位素取代物的光电子谱，其中既存在和反应相关的寿命很长的Feshbach 共振，也存在不参与反应的定态共振。另外还发现了强烈的HF 振动激发，表明F+H2O 反应与F+H2同样可以作为化学激光的生成反应,这是一个非常实用的成果。(3)研究了HCCH，HCO2等分子的光剥离能谱或光激发谱及其末态动力学，发现了明显的模式选择现象，目前正和实验工作者合作做进一步的研究。(4)将模式选择动力学扩展都微波化学研究领域，从理论初步上厘清了存在20年的关于微波非热效应的争议。