配位聚合物催化剂与生物酶协同催化甲醇低温重整制氢

The hydrogen could be widely used in distributed generating system and hydrogen energy vehicle for its high energy density and rich source. Developing hydrogen energy is a necessary step for energy structure adjustment and industrial structural transformation. Safe production and storage of hydrogen is the main constraints for hydrogen commercialization. Hydrogen generation from methanol is the research focus for hydrogen storage and production. The low temperature methanol reforming is the difficult issues for hydrogen generation. This project proposed a novel reaction path for hydrogen production from methanol by synergetic catalysis. We employed the alcohol dehydrogenase and coenzyme I (NAD+) for methanol catalytic dehydrogenation at low temperature, generated formaldehyde and reductive coenzyme I (NADH). Then the novel catalyst could catalyze the formaldehyde react with water, generate hydrogen and carbon dioxide. This novel catalyst is insoluble in common solvents because of its polymer carrier. So it won't make the enzyme lose catalytic activity, and could also catalyze the NADH dehydrogenation, generated NAD+ and hydrogen. Owing to the mild reaction condition and high selectivity of the enzymatic reaction, this novel reaction path could realize the hydrogen generation from methanol reforming at low temperature.The project could not only help us overcome the difficulties for low temperature methanol reforming, but also give us some inspiration of reaction path design for hydrogen generation from methanol.

氢能量密度高、来源丰富，可以广泛地用于分布式发电系统、氢能汽车等领域，发展氢能产业是能源结构调整和产业结构转型的必由之路。如何对氢气进行安全的生产和存储是当前制约氢能大规模商业化的主要因素。甲醇价格低廉、氢含量高，成为了储氢及制氢研究的热点，甲醇低温重整制氢技术是当前研究的难点。本项目基于协同催化的理念提出了一种新颖的甲醇低温重整制氢反应路径，使用乙醇脱氢酶和辅酶I催化甲醇在低温下脱氢生成甲醛和还原性辅酶I。随后合成新型的催化剂，催化甲醛与水反应，生成氢气和二氧化碳。这种新型的催化剂使用聚合物作为载体，属于非均相催化剂，不会让生物酶中毒，同时还可以催化还原性辅酶I脱氢生成氢气。由于酶催化反应的温和性、高选择性，该技术可以实现甲醇在较低温度下重整制取高品质的氢气。通过该项目的研究，不但可以帮助我们攻克甲醇低温制氢的难题，同时也可以给甲醇制氢的反应路径设计提供新的思路。

甲醇来源广泛、含氢量高（12.6 wt%），是储氢及制氢研究的热点。当前主要通过非均相催化剂在高温下催化甲醇重整制氢，反应活性高但产物选择性较低。本项目从生物酶催化甲醇分解得到灵感，首先使用醇脱氢酶、辅酶NAD+催化甲醇转换成甲醛和辅酶NADH，随后使用新型催化剂催化甲醛和NADH分解，通过醇脱氢酶与化学催化剂分步耦合催化的方法实现甲醇低温制氢。针对该反应路径，项目组使用共价三嗪框架（CTFs）与Ru(p-Cymene)配位，得到新型催化剂（Ru-CTFs），不但可以催化甲醛分解制氢，也可以催化NADH脱氢。在最佳反应条件下（pH=8.1、35℃），甲醇制氢速率达到578 mmol h-1 mol-1Ru。研究发现Ru(p-Cymene)可以跟对苯二胺及其衍生物发生配位反应，得到新型的功能化MOFs材料，也可用于醇脱氢酶协同催化甲醇低温制氢，并展现出优异的性能。该甲醇制氢反应路径不但可以大幅度降低反应温度，还展现出极高的产物选择性，产生的一氧化碳浓度低于10 ppm。项目还通过原位表征技术解析Ru(p-Cymene)配合物催化甲醛分解机理，甲醛首先发生醛水转移反应，生成甲酸和金属氢化物中间体（Ru-H），随后氢化物Ru-H会与溶液中的H+反应生成氢气。而其他金属配合物（Cp*Ir、Cp*Rh等）虽然也可以催化甲醛发生醛水转移反应，并生成甲酸和金属氢化物（Ir-H、Rh-H），但是Ir-H、Rh-H更容易还原甲醛水合物（甲二醇），导致甲醛发生歧化反应，不生成氢气。本项目得到甲醇低温分解制氢的新途径，阐明金属催化中心、有机配体对甲醛分解反应活性和选择性的关系，获得配合物固载的新方法，为生物酶和化学催化剂协同反应提供新的思路。项目负责人以第一作者兼通讯作者在Green Chemistry、ChemSusChem等期刊发表论文8篇，部分文章被期刊主编遴选为Very Important Paper，申请专利5项，参与项目的师生获得3项国家级、省级学科竞赛奖项。