多氯萘在土壤源大气颗粒物表面的光化学转化过程和机制研究

Polychlorinated naphthalenes are a new kind of persisted organic pollutants. At present, polychlorinated naphthalenes are mainly formed from some industrial thermal-related processes, and released directly into the atmosphere with the emission of flue gas. This project intents to select three homologs of polychlorinated naphthalenes (mono-, tera- and octa-chloronaphthalene) as the study targets. Ferric oxide, kaolinite, black carbon and silicon dioxide are employed as the main components of typical soil-derived atmospheric particulates. And two inorganic ions (nitrate and sulfite) as well as three organic matters (oxalate, humic acid and fulvic acid) which are common in atmosphere are added to simulate composite atmospheric particulates. The process and mechanism of photochemical transformation of polychlorinated naphthalenes on surface of atmospheric particulates will be studied. The effects of environmental influence factors, the main components of atmospheric particulates, inorganic ions and organic matters on the reaction kinetics are investigated to determine the key factors effecting on the photochemical transformation of polychlorinated naphthalenes. And the process and mechanism of photochemical transformation of polychlorinated naphthalenes on surface of atmospheric particulates are deduced through radicals scavenging and promoting experiments with the results of products identification. Results can extend the cognitions of human on the environmental geochemical behavior and environmental fate of polychlorinated naphthalenes, and can provide theoretical basis on the study of pollution control policy and environmental restoration methods of polychlorinated naphthalenes.

多氯萘是一种新型的持久性有机污染物。目前，多氯萘主要在工业热处理过程中产生，并随着排放的烟气直接进入到大气中。本项目拟选择三种多氯萘同系物（一氯萘、四氯萘和八氯萘）作为研究对象，以氧化铁、高岭土、炭黑与二氧化硅作为典型的土壤源大气颗粒物主要成分，并添加大气中常见的两种无机离子（硝酸盐和亚硫酸盐）和三种有机物（草酸盐、腐殖酸、富里酸）来模拟复合型大气颗粒物，研究多氯萘在大气颗粒物表面的光化学转化过程和机制。通过考察环境影响因子、大气颗粒物主要成分、无机离子和有机物的种类对反应动力学的影响，确定影响多氯萘光化学转化的关键因素。并通过自由基捕获和促进实验，结合产物鉴定结果，推演大气颗粒物表面上多氯萘的光化学转化过程和机制。研究结果可以补充人们对多氯萘环境地球化学行为和环境归宿的认识，同时为多氯萘污染控制策略与环境修复方法研究提供理论依据。

本项目从环境光化学行为研究的角度，重点对多氯萘（PCN）在液相均相和非均相体系中以及颗粒物表面的固相体系中的光降解过程与机制进行了研究。主要研究内容与结果如下：.（1）研究UV-C光照下一氯萘（CN-1和CN-2）的光化学转化过程：考察了pH、无机阴离子等影响因素的作用，通过自由基抑制和氧化剂对一氯萘的光解机理进行探索，通过计算获得一氯萘的两种同系物与羟基自由基的二级反应速率常数。结果表明，酸性环境促进了CN-1和CN-2的光解，而碱性环境对CN-1、CN-2的光解几乎没有影响，NO3-、SO32-会促进CN-1的光解转化。异丙醇会抑制CN-1和CN-2的光解，通过罗丹明B的竞争实验测得•OH与CN-1的反应速率是1.15*1010 Lmol -1s-1，•OH与CN-2的反应速率是1.9*1010 L mol-1 s-1。.（2）UVA-TiO2-S(IV) 体系中CN-1的降解：采用黑光灯（λmax=365 nm）做为模拟太阳光，考察了亚硫酸钠浓度、二氧化钛投加量、pH、辐照强度等影响因素的作用，并通过抑制剂实验对降解机制进行探索，最后使用GC-MS对CN-1在溶液中降解产物进行分析。得到以下结论：在15min反应时间下CN-1可降解98%，反应体系最佳初始pH值为6，乙醇、叔丁醇会对1-氯萘的降解起抑制作用；四氯化碳对1-氯萘的降解几乎没有影响。.（3）2,3,6-三氯萘（CN-26）和八氯萘(CN-75)在颗粒物表面的光化学转化：使用黑光灯（λmax=365 nm）做为模拟太阳光，在恒温恒湿反应箱中观察CN-26和CN-75的光化学转化情况。发现CN-26在7天反应时间内可以降解82%，CN-26的降解更加符合L-H方程，说明CN-26高岭土表面存在吸附和光解的共同作用。酸性和碱性高岭土都会降低CN-26的反应速率，在中性时效果较好。亚硫酸盐对CN-26的降解没有效果，而柠檬酸会抑制反应的进行。CN-75在硅胶表面8h可以降解92%，通过色谱图初步推测降解产物为脱氯的低氯萘。.作为一项青年基金项目，本研究初步揭示了新型持久性有机污染物PCN的光化学转化行为的一些规律和特点，对于认识PCN的环境地球化学行为、与土壤源大气颗粒物的相互作用行为等都有积极的意义；此外对于使用紫外光解、高级氧化技术等方法进行PCN的去除研究也具有一定的参考价值。