准二维缠结高分子流体流变学研究

We propose to study the rheological behavior of entangled polymers in a variety of quasi-two-dimensional forms including suspended, solid and liquid supported as well as laminated films, by a combination of theory and computer simulation. We focus on elucidating the molecular mechanism of instabilities of polymer films and the relationship between the density of entanglements of quasi-two-dimensional polymer melts and solutions vs. the film thickness and chain length. Besides, we reveal the microscopic origin of disentanglement as a result of enthalpy induction or strong external force, as well as establish the molecular mechanism for the effect of slippage. Finally, based on the molecular pictures provided by computer simulation and results from existing experimental observations, we hope to develop new theoretical models that account for growth dynamics of hole、rim and “finger” in polymer films and the disentanglement of polymers under large deformations. The outcome will place China in a leading position to prepare and control new functional polymer films, enabling processing of polymer films in a more efficient ways.

本项目将针对缠结高分子流体的悬浮膜、液体支撑膜、固体支撑膜、夹层膜进行一系列的计算机模拟与理论研究，揭示高分子薄膜不稳定性的分子机理；明晰准二维缠结高分子流体的缠结点密度与膜厚和链长关联的物理本质；探讨在自身焓诱导和强外力作用下的解缠结机理和滑移效应的分子机制；阐明孔增长动力学和边增长动力学各阶段以及“指”形成过程中分子链的运动特征；建立相对应的微观理论模型；从而为高分子薄膜制备、调控和加工提供科学依据和理论指导。

在本项目中，我们首先构建了一种新的缠结点演化分析方法，该方法可以用来描述高分子熔体平衡态和非平衡态的缠结演化（快速大形变条件下）；采用该方法，我们分析了体系的缠结演化特征，发现在启动剪切初期存在明显的剪切抑制解缠结效应（抑制CCR效应），且多链效应在高分子链的缠结演化过程中非常重要。针对夹层膜体系，我们利用分子动力学模拟，研究了受限于两光滑平板间的缠结高分子熔体在阶跃剪切后的应力松弛、链构象演化和熔体破裂过程。虽然约化松弛模量的可重叠时间与原始链轮廓长度恢复至平衡态长度的时间相当，但两者均远大于Rouse时间，同时原始链的回缩过程呈现两步松弛。更重要的是，剪切停止后体系展现了非静态松弛行为—熔体破裂（宏观流动），且宏观流动所对应的特征时间远大于Rouse时间。不同的样本，破裂的位置与幅度不同，通过对比加入扰动前后，体系破裂位置及最大破裂振幅的相关性，我们发现扰动对体系破裂过程的影响较小，体系的熔体破裂很可能来源于薄膜内部结构的异质性。本项目属于高分子物理学和高分子流变学中最具有挑战性的前沿科学难题之一。在项目执行期间，较好地完成了重大国际合作研究项目的任务，已发表相关研究论文11篇，在国际和国内学术会议做邀请报告10次。