有机氟乙烯基醚低表面能阳离子光固化材料的研究

Cationic UV-curable organic fluorine-containing vinyl ether monomers not only have the advantages of fast curing rate, strong oxygen inhibition and small volume shrinkage, but also can decrease the viscosity of the formula. Besides, the UV-cured films of these systems own low surface energy which gives the films some special properties, such as hydrophobic, oleophobic, anti-aging, corrosion resistance, stain resistance and so on. Therefore these monomers have such outstanding advantages, but extensive applications of these to photoresists , photocurable coatings, Photo-cured printing inks , Photographic printing plates still need a lot of works to carry out. Technical issues on the design and synthesis of fluorine-containing vinyl ether monomers, the toxicity question of fluoride and economic costs ,need the deep and systematical research ..In this project, a series of new type of fluorine-containing vinyl ether monomers will be designed , synthesized, and characterized. We will also carry out detailed studies on the imaging performance and surface energy of these monomers..Through the research works in this project, we will get 5-10 vinyl ether organic fluorine monomers which have the stable structure and the production technology is simple .This project will lay foundations for the farther studies and applications.

有机氟乙烯基醚系列单体是新型的高感度阳离子聚合单体，具有表面能低、疏水疏油、耐候性好、抗刻蚀性能强、聚合速度快、没有氧干扰、固化彻底、涂层缺陷少等优点。虽然它们的优点突出，但在充分有效地应用于光致抗蚀剂、光固化涂料、光固化油墨、感光印刷板材等领域之前，针对于有机氟乙烯基醚单体的设计合成过程中的技术问题，氟化物的安全和毒性问题，推向实际应用过程中经济成本等问题，都需要进行深入系统的研究。.本项目将采用不同的技术路线设计并合成一系列无毒环保的短氟碳链乙烯基醚单体，并对其结构进行表征。从结构和物理化学性质来确定具有应用价值的单体化合物，并对其感光成像性能、材料固化后的表面性能进行详细的研究，为其在光固化涂料、光固化油墨领域的应用提供理论指导。.通过本项目的研究工作，预计可获得5-10个具有稳定结构的、可方便合成与生产的有机氟乙烯基醚单体，为工业化生产应用打下基础。

氧杂环烷烃单体中引入含氟链段后，可使聚合得到的薄膜总表面自由能降低、摩擦系数变小，具有疏水疏油、耐老化、耐刮擦、抗指纹、耐污、耐候能力，可应用于抗指纹光固化涂料材料、抗污耐腐蚀光固化涂料、光固化油墨、光致抗蚀剂以及抗玷污或无指印涂层等。然而目前，能够满足以上需求的含氟氧杂环烷烃类单体种类少，单体结构的设计合成，其光固化性能表征和表面性能测试也没有太多可参考数据。因此对含氟氧杂环烷烃类单体进行广泛而又深入的研究尤为重要。. 本课题首先设计合成了一系列新型含氟芳香族氧杂环丁烷单体，并进行了结构表征和性能测试。结果表明，合成的新型含氟氧杂环丁烷单体动力学粘度低，流动性好，热稳定性较好。光固化动力学表明，在紫外光照射下，单体在引发剂PAG-201引发下固化速率和转化率高（150s内转化率最高达99%）；随着单体含氟量的增加，单体流动性变差，转化速率与转化率降低。选取单体与引发剂制备光固化配方，紫外光曝光后得到聚合物薄膜，测其水、CH2I2接触角，发现薄膜具有良好的疏水疏油性能和较低表面能，主要是由于支链上含氟链段可以迁移至聚合物与空气接触的表面形成保护层，降低了表面能。SEM图像呈现出的离散的凹状结构也证实了含氟链段的迁移性。. 另外，我们利用了硫醇与烯烃的点击化学反应，成功的开发了一种高效、简单、无副反应、可以大规模生产含氟氧杂环丁烷的方法。在紫外光的照射下，通过一步法简单、高效的制备含氟氧杂环丁烷单体。研究表明，在汞灯的照射下，含氟硫醇与不同类型双键修饰的氧杂环丁烷在10-30min内可以完全反应完，并得到最终的产物，产率高达99%。随后我们评价了此类单体制备的含氟涂层的疏水性、硬度以及耐磨性。通过研究表明，三种不同结构的含氟氧杂环丁烷都具有有比较好的表面迁移性和降低涂层表面能的性能。只需添加配方量2 mol%便可以明显的增加涂层表面水的接触角，从64°上升到107°。在这三种含氟氧杂环丁烷中，降冰片烯修饰的单体由于分子结构中的存在双环结构，导致所制备的涂层不仅具有好的疏水性，还具有优异的硬度和耐磨性，当添加量为配方量1.5mol%时，整个涂层的铅笔硬度从HB上升到4H。经过50次摩擦实验之后，涂层扔能保持比较好的疏水性。