萘磺酸-吡啶羧酸酯协萃体系选择性萃镍的机理研究

Focused on the drawbacks of long flowsheet, high energy consumption and large nickel loss with traditional process on the extraction of nickel from acid leach solutions, the synergic solvent extraction(SSX) system consisting of DNNSA and pyridine carboxylic acid ester was proposed based on the literature review to selective extract nickel from acid solutions and exhibited a good selectivity of nickel over Fe, Al, Mn, Mg, Ca, Zn, Cr and Si. To reveal the mechanism of selective extraction of nickel with the SSX system, the thermodynamics and kinetics of extraction and stripping, and the preparation and characteristic of nickel complex have to be systematically investigated. The organic loss including volatilization, dissolution and degradation during long term running with the SSX system has to be also studied to obtain the loss velocity. For the loss of degradation, the degraded product has to be identified and the degradation mechanism illuminated. The study is expected to provide strong theoretical basis and technical support on further optimization and wide application of the SSX system in the field of hydrometallurgical extraction of nickel and to enrich the current theoretical system of nickel hydrometallurgy.

针对目前从酸性含镍溶液中提镍传统工艺流程长、能耗高及镍损失大等不足，在总结前人协萃法选择性萃取镍的大量研究基础上，提出采用萘磺酸-吡啶羧酸酯协萃体系从酸性含镍溶液中选择性萃镍并取得了良好效果。为了深刻揭示萘磺酸-吡啶羧酸酯协萃体系选择性萃镍的反应机理及深入研究该协萃体系长期运行过程中的稳定性，本申请项目拟通过深入研究萃取、反萃过程的热力学和动力学及对镍有机萃合物的制备及表征，阐释该协萃体系选择性萃镍的协萃机理；通过考察该协萃体系长期运行过程中有机相的损失情况，包括挥发损失、溶解损失、吡啶羧酸酯水解损失，掌握有机相的损失速率规律，对于水解损失，鉴定水解产物并阐明其水解机理，以明确掌握协萃体系的稳定性，从而为该协萃体系的进一步优化和完善及将来在镍湿法提取冶金中的广泛应用提供坚实的理论依据和强大的技术支撑，并丰富和完善现有镍湿法冶金理论体系。

本项目通过对萘磺酸-吡啶羧酸酯协萃体系选择性萃镍的热力学研究，确定了协萃体系萃取镍等金属离子的pH等温线，在协同萃取剂的优化配比下，镍铁、镍铝的分离系数分别达到2000和4000以上，显示出优良的镍铁分离性能；通过制备镍有机萃合物并对其进行表征，鉴定了萘磺酸-吡啶羧酸酯协萃体系选择性萃镍的有机萃合物的组成为[Ni(H2O)4(L)2](DNNS)2，其中，L代表吡啶羧酸酯分子（4PC），这解释了该协萃体系在低pH值下（~2）能够选择性萃镍、从而实现镍铁分离的原因，即形成了结构稳定的易溶于有机相的镍六配位正八面体的有机萃合物。. 萘磺酸-吡啶羧酸酯协萃体系选择性萃取镍的宏观动力学研究结果表明，采用1mol/L 4PC和0.25 mol/L DNNSA组成的协萃体系，镍的萃取在3分钟内、反萃取在1分钟内达到平衡，其萃取分配比达到23以上，而其它杂质金属离子如铁、铝的分配比则分别只有0.0093和0.0054，显示出了该协萃体系良好的萃镍动力学性能。 . 萘磺酸-吡啶羧酸酯协萃体系选择性萃镍的长期运行过程中有机相稳定性的研究结果表明，吡啶羧酸酯在萘磺酸或反萃剂无机酸作用下均发生降解，其降解的产物分别为相对应的醇和羧酸，长碳链多分支的吡啶羧酸酯、负载金属、降低反萃酸度均可以增强其在萃取过程中的化学稳定性； .针对含镍 3.75g/L，铁 4.27 g/L，铝 0.93 g/L，镁 42.3 g/L，其它金属杂质锰、钙、铬均为 0.5g/L 左右的镁质红土镍矿酸浸液，采用萘磺酸－吡啶异癸酯协萃体系，在原料液 pH 2.0、相比 1:1.5、操作温度维持在25~30℃条件下，进行了为期3个月的连续运转工业扩大试验。采用五级逆流萃取，萃余液中镍浓度稳定低于 0.08 g/L，镍萃取率达到98%以上，负载有机相经四级逆流反萃，反萃液中镍浓度可达 40 g/L 以上，铁浓度低于 0.5 g/L，铝浓度低于0.015g/L，铁、铝除去率分别高达99.0%和99.9%，金属杂质含量如铝、镁、锰、钙、铬等均远低于传统提镍工艺中萃取除杂后得到的电解液标准。萃余液和反萃液TOC的平均浓度分别25.9mg/L和165.5mg/L，折算成萃取过程吨镍的萃取剂降解损失为15.5kg，损失量完全在可接受的范围内。