超冷温度下分子反应碰撞势能函数

随着超冷科学和技术的发展，超冷温度下的分子反应碰撞研究开始受到关注。动力学行为是理解和控制超冷分子反应的关键，虽然计算方法改进方面有所进展，但势能函数研究严重滞后。与常温下不同，超冷分子反应碰撞中由于入射能量很小，长程相互作用特别重要。势能面上一个由于计算误差产生的微小垒或阱对常温下碰撞可能没有影响，但对超冷分子反应可能引起结论性改变。这对势能函数的表达形式和从头计算质量都提出了更高要求。本项目针对目前受到关注但没有势能函数的Li2A(A=Na,K,Rb,Cs)和K2Rb,KRb2体系，通过对组态空间选择、内层电子作用和基函数组等方面的改进，克服电子结构计算困难，提高长程相互作用区域内能量单点的计算准确度。通过分析从头计算势能面特征，构建反映长程相互作用的势能函数新表达式，采用非线性拟合构建出能够用于超冷温度下分子反应碰撞动力学计算的势能函数，促进超冷分子反应动力学研究，推动超冷化学发展。

基于多参考组态相互作用方法（MRCI），针对具体研究体系调整基函数组和组态，获得了所研究分子反应体系高精度能量单点。分子体系结构选择采用了内坐标固定一个夹角两个原子间距变化扫描和Jacobi坐标固定角度扫描两种方法结合，合理选择扫描区域，获得了足够的能量单点。对目前研究的体系，一般在40000-60000个点。对于从头计算的能量点，首先对离解区域的特征进行分析，然后作图分析各个区域的光滑性，对于一些明显没有物理意义或处于能量很高的区域的点过滤的，最终组成用于拟合的能量集合。具体构建的体系为K2Rb, KRb2 and Li2A(A=Na,K,Rb,Cs) 分子，通过对组态空间选择、内层电子作用和基函数组等方面的改进，克服电子结构计算困难，提高长程相互作用区域内能量单点的计算准确度。通过分析从头计算势能面特征，构建了反映长程相互作用的势能函数新表达式。根据不同的体系，三体项选择了不同的多项式截断项，总的拟合参数在105-145个之间。基于GPU并行的协议，采用FORTRAN语言设计和编写了GPU并行化的非线性拟合势能函数程序。利用GPU计算速度优势，通过反复试探初始参数，获得了误差很小的拟合结果，从而保证了对从头计算结果的再现精确度。采用构建出的势能函数，对相应体系的动力学矢量性质和标量性质进行了研究，确认了所构建势能函数的可靠性，同时获得了相关体系的动力学性质，对于实验研究这些分子体系的动力学行为提供了重要信息。采用量子动力方法和所构建的势能函数解析表达式，研究了KRb2体系在微开到纳开超冷温度下的反应。发现K+Rb2->KRb+Rb的反应截面随温度降低而持续增大。利用从头计算和分子动力学模拟研究了分子和复杂体系的电子结构和动力学特点。