手性多核稀土配合物的可控构筑及其多模式响应信号联动的研究

The study of lanthanide complex-based materials on structure and luminescence is one of the research topics in chemistry, physics and material. However, the controllable self-assembly strategy and recognition research of polynuclear lanthanide complexes remain a great challenge. This research project is devoted to a systematic study of homochiral polynuclear lanthanide complexes with novel structural features, which is based on high coordination numbers of lanthanide ions, unique optical properties of lanthanide complexes and design of chiral ligands. Through targeted modular design, a series of chiral ligands will be synthesized by the introduction of various chiral groups in ligands, and their lanthanide complexes with various types, different metal ion numbers and different chiral features will be researched. Not only will these chiral polynuclear lanthanide complexes maintain the original optical properties of lanthanide ions, including unique spectrum information, excellent luminescent properties and long lifetime, but they could bring new function and exhibit remarkable change in structure, chiral signal and luminescence, determined by traditional test methods and sensitive instruments (steady-state and transient luminescence measurements, phosphorescence lifetime measurements, circular dichroism measurements, optical rotations measurements, circularly polarized light measurements, etc.). The project will help us establish multi-responsive sensing platform to detect molecules or ions and output simultaneously different response signals, such as structural response, spectral response, chiral response and catalytical response. Moreover, we shall explore the inherent relationship between complex structures and multi-responsive sensing properties, and improve the selectivity, accuracy and diversity in test methods of lanthanide complex-based chemosensor. Therefore, these researches will provide some new ideas to help us further optimize the modular design of chiral polynuclear lanthanide complexes and develop functionalized lanthanide complex materials.

稀土配合物材料独特的结构组成和发光变化研究是化学、物理和材料等学科的研究热点，而对其多核结构的组装和识别功能的开发还有待深入的探索。本项目拟以手性多核稀土配合物为研究对象，在充分考虑稀土离子配位特点下，结合稀土配合物光谱特点和手性信号，设计并筛选一系列新型手性配体，并研究不同类型、不同核数、不同手性多核稀土配合物的可控构筑。该类手性多核稀土配合物保留稀土离子丰富的光谱信息，在传统表征的同时，我们将借助时间分辨光谱、磷光寿命测定、圆二色光谱、旋光光谱、圆偏振发光等测试手段，详细考察此类配合物自组装过程中产生的结构变化、手性信号变化及磷光发射变化，建立此类材料对待检测分子或离子的配位识别响应、光谱识别响应、手性信号识别响应以及手性催化响应的联动检测，并探究多模式识别响应信号间的相互联系，提高稀土配合物在选择性识别中的专一性、准确性和测试多样性，为开发新颖稀土配合物基功能材料提供新的设计思路。

本项目立足于稀土功能配合物的结构和功能研究，希望利用稀土配合物优良且特殊的发光性能和手性特性，研究手性多核稀土配合物的可控构筑及其多模式识别响应信号的并行输出，进而实现稀土功能配合物的器件化应用。项目启动四年来，课题组坚持以多核稀土配合物为研究对象，重点围绕着功能配体设计和筛选、多核稀土配合物结构可控构筑、稀土发光能量传递通道调控、识别响应机理探究、多模式响应信号输出等内容，探究和总结这类此类复杂体系的功能应用、结构变化和识别响应的构效关系。研究进展涉及如下几方面：. 1. 在手性引入及桥联有机配体构建方面，我们主要针对稀土离子的配位特点，设计和合成了多种类型手性配体，包括多齿刚性手性桥联配体和多齿柔性手性桥联配体，通过对配体结构的合理设计和对位阻基团的合理分布，实现手性稀土有限核数的构筑和功能基团的外延扩展。. 2. 在手性多核稀土配合物的构筑及结构调控方面，利用不同配体与稀土离子的相互识别、自组装形成手性多核结构，通过X-ray单晶衍射手段充分表征其结构。我们考察了配体官能团位阻效应、共存离子诱导效应、外在配位基团竞争配位、超分子作用、溶剂取代、阴离子存在形式和环境影响因素等角度研究了稀土多核配合物的自组装特点和形成条件，比较了不同类型、不同核数、不同手性的多核稀土配合物的可控构筑方法。. 3. 在手性多核稀土配合物的多维识别响应方面，主要针对不同类型稀土离子的特征发光，考察多核稀土配合物的近红外发光光谱，研究了能量转移效率、发光信号的有效输出、稀土配合物溶解性和稳定性的改进等关键问题，探究影响此类多核稀土配合物结构或磷光光谱的关键成分，并探索其在金属离子、阴离子、小分子、甚至生物分子识别中的光谱响应应用和识别、催化，探讨识别自组装机制及性能之间的关系。. 截止2021年12月31日，大部分研究工作还在进一步补充和完善投稿中。基于本项目资助的国家发明专利授权2项，进入实质审查阶段发明专利3项；在美国化学会期刊发表论文1篇，相关工作4篇稿件正在审稿或修改中；基于本项目的研究基础，2019-2020年为甘肃稀土新材料股份有限公司开展稀土冶炼绿色工艺改进合作项目，并完成生产工程化改造，为稀土企业解决了实际生产问题；参加国内会议5次并做报告3次。