基于木质素化学结构选择性修饰的定向裂解机制研究

Lignin, as a kind of important renewable natural polymer resources, high value-added phenolic chemicals or high grade liquid fuels can be obtained via its efficient depolymerization. Chemical composition and structure of lignin have a significant difference due to the different sources, and some bottlenecks are existed during the thermal chemical depolymerization process, such as low selectivity of target product and secondary polymerization of active intermediates. Hence, the realization of directional pyrolysis is a key to solve the problem on value-added utilization of lignin resources. Based on selective modification of lignin structure, this project is to study the influence of modified lignin chemical structure, functional group and chemical bonds on pyrolysis pathway, product formation and regulation. To reveal the mechanism of directional thermal depolymerization and regulation of pyrolytic product formation based on selective modified lignin chemical structure, such as derivation of functional groups, selective cleavage of weak bonds, and the protection of active points. The aims of this project is to reveal the influence of typical functional group derivatization and chemical structure modification on the pyrolysis mechanism and formation pathways of products, to increase the yield of the target product, finally to provide new theoretical support for achieving the efficient utilization of biomass resources.

木质素作为一种重要的可再生天然高分子聚合物资源，对其进行高效解聚，可获得高附加值的酚类化学品或高品位液体燃料。木质素的化学组成与结构因来源不同有较大的差异，热化学解聚过程存在目标产物的选择性较低和活性中间产物易发生重聚等瓶颈问题。因此，实现木质素选择性定向热解构是木质纤维高值化利用需要解决的关键问题。本项目研究以木质素结构的选择性修饰为切入点，探究化学结构修饰后，官能团、化学键与结构特征对热解产物形成的影响规律，掌握官能团衍生化、弱键调控性优先断裂、活性点位的保护等技术途径对后续热解构产物定向调控的作用机制，指导基于化学结构选择性修饰的木质素定向热解反应体系的构建。揭示木质素官能团衍生化与化学结构修饰对热解构机理、产物形成途径的影响机制，为提高靶向产物得率、实现木质纤维资源的高值化利用提供新的理论支撑。

木质素热解过程中单酚收率低、目标产物选择性差，是生物质热解过程中遇到的关键问题。本研究从木质素部分活性点位以及官能团修饰改性入手，揭示了工业木质素在不同结构修饰、不同热解条件下的解聚途径以及对热解产物形成的影响。.对工业木质素活性官能团进行不同方法的取代修饰，研究了其热化学稳定性以及热解产物的形成规律。结果发现：随着木质素甲基化程度加深，热解产物种带侧链的产物含量增加，并进一步通过模型物对比发现，苯环电子云密度会影响缩合反应，增加苯环电子云密度可以有效减少热解焦炭的产率。羟丙基化修饰和乙酰化修饰木质素在热解过程中，苯酚型热解产物含量明显上升。此外，乙酰化修饰的木质素其热解焦炭得率降低，而液相产物得率从未修饰的34.9%上升到40.9%，这说明乙酰化修饰有利于热解时产生更多的液相产物。通过低共熔溶剂预先断裂木质素中的Cβ-O-C4键，发现木质素的H/C有效比及其热值都明显提高。处理后的木质素热解速率增加，热解液相产物得率提高，并且热解产物中苯酚型产物含量从18.54%增至38.39%。通过实验并结合理论计算，发现C5-C5'键在氢自由基的帮助下，仅需克服7.10 kcal/mol的能量势垒便可断裂。氧化、乙酰化修饰使得Cβ-O键解离能下降了36.1 kJ/mol，Cα-Cβ键键解离能上升了30.5 kJ/mol，反应过程中酚类产物得率随之增加。并且，对不同模型化合物的过渡态能量进行计算，得到修饰前后二聚体的热解反应路径，对产物形成机制提供理论指导。.与Ar氛围相比，H2/Ar氛围下热解得到的单酚相对含量增加。提高热解温度有利于产生低分子产物，但随着温度的进一步提高，会促进二次反应导致寡聚物分子量增大。热解过程中通过木质素结构修饰以及催化剂添加能够选择性地增加热解产物得率。羟丙基化改性后的木质素在TiO2催化下，苯酚类产物含量从26.2%增加到69.5%。而羟丙基化改性后的木质素在HZSM催化下，芳香烃类产物含量从2%增加到73.1%。这些研究成果从木质素结构调控、催化热解等途径提升热解液相产物得率和选择性提供了研究基础和理论指导。