表生环境中含重金属水钠锰矿与Mn(II)作用特性与机制

Birnessite and Mn(II) are the prevalent forms of manganese in natural environments, and the transformations and interactions between them play an important role in biogeochemistry of other elements and matter cycles in soils and sediments. Birnessite is well known for its high metal sorption capacity in terrestrial and aquatic environments. However, the interactions between heavy metals enriched birnessites and Mn(II) have not been established. The current proposal focuses on the reaction of heavy metal ions enriched birnessites with aqueous Mn(II). The thermodynamic and dynamical properties of systems will be observed to reveal the reactions, and the interaction mechanisms will be proposed at molecular scale by using the XRD, SEM, TEM, AFM, FT-IR, Raman, XPS, XAFS, and theoretical models. These results will be useful to understand their roles in heavy metal ions migration and forms change at interface of birnessites. It will also offer scientific evidences on environmental geochemistry of heavy metal ions and manganese cycle in natural environments.

水钠锰矿和Mn(II)是锰元素在自然环境中存在的两种常见形态，它们之间的转化和相互作用在土壤、沉积物等表生环境中元素的生物地球化学过程和物质的循环中起着十分重要的作用。表生环境中水钠锰矿常赋存多种重金属离子，然而有关含重金属水钠锰矿与Mn(II)之间相互作用的特性和机制还不明确。本项目拟通过应用分子环境土壤学技术和理论，结合表观热力学和动力学研究以及理论模拟，探讨含重金属水钠锰矿与Mn(II)相互作用的表观特征与微观机制，揭示Mn(II)作用对不同重金属在水钠锰矿界面迁移和形态变化的影响，明确含重金属水钠锰矿与Mn(II)作用特性与机制，为深入阐明重金属元素的环境地球化学过程以及锰元素的循环提供理论依据。

水钠锰矿和Mn(II)是锰元素在自然环境中存在的两种常见形态，它们之间的转化和相互作用在土壤、沉积物等表生环境中元素的生物地球化学过程和物质的循环中起着十分重要的作用。表生环境中水钠锰矿常赋存多种重金属离子，然而有关含重金属水钠锰矿与Mn(II)之间相互作用的特性和机制还不明确。本项目探讨了含Cd(II)水钠锰矿与Mn(II)相互作用的表观特征与微观机制，主要研究结果有：1）含Cd(II)水钠锰与Mn(II)离子反应速率较快，30 min内基本达到平衡。2）Mn(II)离子与水钠锰矿反应量随着初始浓度的增大而增加，水钠锰矿中Cd(II)含量的差异对Mn(II)反应量影响较小。3）含Cd(II)水钠锰矿与Mn(II)反应过程中Cd(II)的释放量受水钠锰矿中Cd(II)含量、Mn(II)浓度、反应时间和溶液pH值影响较大。相同条件下，Cd(II)的释放量随着水钠锰矿结构中Cd(II)含量和溶液中Mn(II)浓度的增加而增加；在0-6 d的反应时间内，Cd(II)的释放量均随着反应时间的延长而明显增加；在pH5-8范围内，Cd(II)的释放量随着溶液pH的升高而下降。4）水钠锰矿结构中Cd(II)含量和Mn(II)浓度显著影响反应过程中锰矿物结构转化和形貌。对于Cd(II)含量较高的水钠锰矿（Cd240-Bir），低浓度的Mn(II) （0.2-0.8 mmol/L）反应6 d后没有改变水钠锰矿的层状结构；增加Mn(II)浓度至2 mmol，反应6 d后仅有少量水钠锰矿转化为Mn3O4；进一步增加Mn(II)浓度至4 mmol反应6 d后，水钠锰矿转化产物为MnOOH。而对于Cd(II)含量较低的水钠锰矿（Cd120-Bir和Cd60-Bir），与0.8 mmol/L的Mn(II)作用6 d后均会有明显数量的水钠锰矿转化为Mn3O4；进一步增加Mn(II)浓度至2-4 mmol/L后，Cd120-Bir样品向Mn3O4转化量相应提高，而Cd60-Bir向Mn3O4的转化反而减少。5）含重金属水钠锰矿与Mn(II)作用过程中，水钠锰矿纳米片形貌逐渐颗粒化，并随着反应的持续，进一步生长转化为不规则的块状多面体形貌。研究结果可为深入阐明重金属元素的环境地球化学过程以及锰元素的循环提供理论依据。