基于去合金化法的三维多孔载体复合锂金属电极孔结构调控与枝晶抑制

Lithium metal anode is a key factor for the development of high energy density Li-S and Li-O2 battery. However, due to the lithium dendrite problem, rapid capacity degradation and safety concerns of internal short-circuit has limited its application. Lithium metal electrode based on a 3D porous matrix can effectively suppress dendrite growth. But a conflict exists between reducing current density and enhancing mass transport in pore structure designing. In order to balance these two factors, and improve the understanding of relationship between pore structure and performance, we propose a metal substrate with 3D porous structure and hierarchical porous structure prepared by dealloying. Using macropores for mass transport and micropores for charge dispersion and restraining volume expansion, combining the good conductivity, the metal substrate could improve Coulombic Efficiency and suppress dendrite growth..The structure-performance relationship will be studied by adjusting the pore size and structure via controlling the precursor alloy and dealloying conditions. A hierarchical porous structure will be prepared to study the synergistic effect of macropores and micropores by adjusting the dealloying conditions. The dendrite suppress mechanism of 3D porous electrode will be studied by using in-situ electrochemical microscope. This study will provide theoretical and technical basis for the development of dendritic-free lithium metal electrodes.

锂金属负极是开发高能量密度锂-硫、锂-空电池的关键材料，不过由于容易生长锂枝晶，导致容量快速衰减和内短路安全隐患。构建三维多孔载体负载锂金属电极，可以抑制枝晶生长。但是在设计孔结构时，减小电流密度与提高锂离子液相传质存在矛盾，为了平衡两个因素，加深孔结构与电极性能的构效关系的认识，本课题提出基于去合金化法制备具有三维纳米孔结构的金属载体，并构建分级多孔结构来兼顾两个因素。利用大孔传质，小孔分散电荷和限制体积膨胀，再加上多孔金属良好导电性，提高库伦效率，抑制枝晶生长。.通过控制前驱体合金成分和去合金化条件调控孔尺寸，分析孔结构与电极性能的构效关系。通过工艺控制，制备分级多孔结构，利用大孔-小孔的协同作用，提高锂金属电极性能。开展电极原位电化学显微表征研究，加深对三维锂电极沉积过程、锂枝晶抑制机制的认识。为开发无枝晶三维结构锂金属电极提供理论和技术基础。

针对锂金属电极枝晶问题，课题基于去合金化法，以三维多孔载体的孔结构调控和分级多孔结构构建为核心，揭示载体孔结构与电极性能的构效关系，提高锂金属电极的库伦效率和循环稳定性。课题按计划完成了研究目标，主要结果如下：1.完成了基于去合金化法制备的多孔载体孔结构调控、多级孔结构构建，大孔有利于液相传质，小孔有利于降低局部电流密度，可提高锂金属电极的电化学性能，电极组装的半电池在1 mA cm-2、2 mA cm-2和5 mA cm-2的电流密度下，可以分别稳定循环500次(1000 h)、500 次(500 h)和 240 次(96 h)。2. 进一步开发了泡沫铜负载纳米阵列集流体、基于静电纺丝法的亲锂性碳纤维及三维集流体、三维石墨烯无纺布集流体等多种类型锂金属载体。以亲锂性碳纤维三维集流体熔融注锂后得到的复合电极为例，其组装的对称电池在1 mA cm-2的电流密度下能够稳定循环2000小时，全电池也可稳定循环300小时，且容量保持率能够达到95%以上。3. 通过光学显微镜对锂枝晶生长的原位观测和锂金属负极沉积形貌演变建模仿真研究，确定了锂枝晶生长过程：初期为针状，逐步过渡到树枝状，随着电流继续增大或时间增长，枝晶多处长出分形结构，最终成长为苔藓状枝晶。降低电流密度和改善电解液配方可以延缓枝晶生长进程。构建垂直于电极/电解质界面的三维通道，有利于抑制锂枝晶的生长。课题研究开发的多种三维多孔结构集流体材料及相关枝晶生长机制研究，加深了对三维电极结构中锂沉积过程、锂枝晶抑制机制的认识，对于设计开发新型无枝晶锂金属电极有指导意义。