Cu在低合金钢点蚀诱发应力腐蚀开裂过程中的作用机制

It has become the hotspot to develop low alloy hull steel with high strength, high toughness as well as high corrosion resistance, which is very import to develop marine resources. Alloying elements play important role on corrosion resistance of hull steel in the serious service environment containing high concentration of Cl- and low pH value. In this study, the pitting corrosion behavior of Cu-bearing hull steel with high strength will be investigated. The interaction between Cu and Cr in the steel as well as the segregation of these two elements to MnS inclusions will be studied by first-principle calculations. The morphology of pits and the alloy element distribution in the pits will be analyzed by electron microscopy and X-ray tomography techniques with high resolution, and the influence of Cu on the nucleation and growth of pits will be determined. Finite element analysis will be employed to simulate the stress distribution around a pit, and study the effect of the shape of a pit and the distribution of Cu on the nucleation and propagation of microcrack in the pit. The mechanism of pit-to-crack transition of Cu bearing hull steel is investigated through revealing the influence of temperature, pH value and the concentrations of oxygen and chloride on the evolution of pitting corrosion and the pit-to-crack transition. The effect of Mo and Ni on the pitting behavior of Cu bearing hull steel is evaluated in order to improve the pitting resistance of the low alloy hull steel.

为控制成本、方便焊接，高强度、高耐蚀低合金钢的研发成为目前海洋工程结构用钢研究领域热点。合金元素的耐蚀作用、元素之间的协同效应是耐蚀低合金钢研发中必须解决的关键科学问题。本申请针对目前在强酸性高Cl-浓度服役环境下，含Cu高强度低合金耐蚀船板钢存在的点蚀问题，通过第一性原理方法研究Cu的分布特征、在夹杂物表面的偏聚行为、以及与其它合金元素的交互作用；通过微观分析手段，结合同步辐射X射线技术，研究夹杂物、点蚀坑形貌以及Cu的分布，弄清点蚀萌生、长大过程中Cu的影响；通过有限元计算模拟点蚀坑周边应力场分布，阐明Cu在影响点蚀坑形态、进一步影响点蚀诱发微裂纹过程中的作用机理；考察温度、pH值、Cl-浓度、氧浓度对点蚀行为的影响，弄清含Cu低合金钢点蚀诱发应力腐蚀开裂的机制；研究添加Mo、Ni后低合金钢点蚀行为的演化规律及其机制，为开发具有良好耐蚀性能的高强度低合金船板钢及其它海工用钢提供借鉴。

目前关于钢中Cu、Cr的协同效应报导较少，也缺乏其对局部腐蚀过程影响的研究。本项目设计制备了三种含有Cu和Cr的低合金钢，研究了Cu、Cr协同效应对低合金钢在酸性溶液中夹杂物诱发局部腐蚀过程的作用机理，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了Cu和Cr在钢中的分布和偏聚行为。.对比三种钢在酸性NaCl溶液中腐蚀行为发现，同时含有Cu和Cr的钢局部腐蚀最严重，只含Cr的钢次之，只含Cu的钢几乎没有局部腐蚀。局部腐蚀萌生于钢中夹杂物，表现为复合夹杂物中硫化物溶解，氧化物不溶解。含Cu钢中在硫化物溶解区域有Cu颗粒沉积，能够抑制基体进一步腐蚀；含Cr钢中Cr3+水解降低局部环境pH值，加速基体腐蚀。.对夹杂物统计分析，发现三种钢中夹杂物类型基本一致，主要为（Si、Al）氧化物与外层（Mn、Cu、Cr）硫化物构成的复合夹杂物。热力学计算表明，氧化物优先析出，氧化物中SiO2占比高于Al2O3；硫化物后析出，硫化物中MnS析出量高于Cu2S和CrS，这与实验观察一致。三种钢中夹杂物的数量、大小及尺寸分布没有明显差别。复合夹杂物中在MnS区域观察到Cu、Cr的富集，相比于只含Cu或Cr的钢，两种元素共存时其富集程度均有所提高，并且Cr元素富集程度的提高高于Cu元素。.采用第一性原理计算方法，研究了Cu和Cr在α-Fe基体内的偏聚以及在MnS表面的吸附行为。相比于固溶在α-Fe体内，Cu或Cr更倾向于偏聚到α-Fe的表面，且Cu的偏聚驱动力比Cr强。Cu、Cr元素均可以在MnS表面稳定吸附，且Cu吸附比Cr更加稳定。MnS表面预吸附Cr可以促进Cu元素的共吸附，预吸附Cu也可以促进Cr元素的共吸附，且Cu对Cr吸附的促进作用强于Cr对Cu的促进作用，这与实验观察结果一致。Fe(110)//MnS(110)界面是9个低指数表面构成的界面中最稳定的界面，Cu和Cr趋向于从Fe基体内向Fe(110)/MnS(110)界面上偏聚，与TEM观察结果一致。