低逾渗值纳米复合材料导电网络的形成、稳定及导电机理研究

本项目以构筑导电性能稳定、网络结构可控的低逾渗值导电复合材料、确定其导电网络微结构完善与稳定的方法与条件、提出明确的导电机理与数理模型为目标，采用自主设计开发的低剪切应力混合技术制备低逾渗值的CB填充聚丙烯（PP）纳米复合导电材料，考察影响CB粒子的重排与聚集的各种外场因素，明确导电网络微结构的发展与演变及其与复合材料电性能的关系，获得在较低含量CB填充复合材料中构筑稳定导电网络的方法，利用动态流变方法，追踪逾渗值较低的导电复合材料中填料粒子微观结构的变化与发展，引入分形理论描述纳米粒子网络，建立CB粒子空间分布函数与外场确定时复合材料的电性能之间的关系，阐明这种低逾渗值导电复合材料导电回路的形成机制与导电机理。项目的成功实施可丰富复合材料的成型加工理论，推进对单一树脂导电复合材料的导电网络结构的发展与完善规律、导电机理的认识。

利用柔和方法成功构筑了纳米粒子以纳米尺度分散和均匀空间分布、逾渗值低至2.03 vol%左右的PP/CB纳米复合导电材料。这种复合材料满足本研究的要求，对初始导电性能和网络形态的分析表明，在大尺度下炭黑粒子均匀地分散于整个基体中，但在局部上炭黑的二次团聚结构普遍存在。当复合材料被加热到等规聚丙烯的熔融温度以上时，炭黑粒子可以发生自发团聚而构筑填料网络。随着炭黑含量增大，炭黑粒子在等规聚丙烯熔体中的凝胶时间变短、临界凝胶的松弛指数降低、刚度系数增大，说明体系中的炭黑粒子形成一个更为致密、刚度更大的填料网络。凝胶时间和炭黑含量满足t c-1.9±0.2的关系，说明粒子团聚过程遵循二级反应动力学过程。温度升高有利于网络的构建，凝胶时间和温度满足Arrhenius关系式。凝胶化活化能取决于聚合物基体的流动活化能，但稍大于聚合物基体的流动活化能，说明团聚过程需要克服较高的势垒，这个势垒可能来源于炭黑粒子表面吸附的聚合物分子层。临界凝胶的结构不受温度影响，但其刚性随着温度的提高而降低，暗示填料网络具有黏弹性。.采用两相模型获得聚合物中填料网络的弹性模量及网络的分形维数约为2.0，这是典型的反应限制聚集机理形成的粒子网络的分形维数。通过应力松弛实验研究炭黑网络在长时间尺度下的松弛行为。结果显示，随着退火时间的延长，网络起始模量增大，特征松弛时间变长，这反映炭黑网络在退火过程中趋于完善。提高炭黑含量导致炭黑网络起始模量增大，而特征松弛时间会表现出先减小后增大的趋势。有意义的结果是，把复合材料整体的黏弹性分离为网络贡献和基体贡献两部分，结果说明具有粘弹性的粒子网络主导复合材料低频区的黏弹性，而聚合物基体主导高频区的黏弹性。.通过以上网络分形结构以及网络演变过程的分析，可以推测出初始制备的纳米复合材料中，粒子间距较大，导电机理倾向于电子跃迁或隧道导电机理，而在退火后，粒子发生自身团聚，形成的新的网络，则倾向于粒子接触导电机理。在此基础上，我们尝试探索了应变响应性导电复合材料的网络演变过程以及响应机理。.本项目实现了预期目标，创新性的提出了填料网络是典型的黏弹性固体，并顺利从复合材料整体力学松弛行为里边把填料网络的贡献分离出来。采用分形理论，详细描述了网络演变过程以及网络结构。本项目的研究结果推进了对导电复合材料的导电网络的发展与完善、导电机理的新认识。