纳米局域环境的空间特性对质子传输机理的影响

Proton transfer reactions (PT) are ubiquitous in aqueous media and are essential for numerous chemical, biological and technological systems and applications. Although the fundamental principles governing PT in pure bulk water have by now been studied in great detail, the most interesting and relevant aqueous PT processes that occur in nano-confined environments are not well understood yet. This project will employ femto-second infrared pump-probe spectroscopy (IRPPS) and THz Time Domain Spectroscopy (THz-TDS) to track the vibrational dynamics and coupling of O-H groups, reorientation dynamics of water molecules involved in PT and the dynamics of hydrogen bond network rearrangement. Based on these dynamical information, the PT mechanism in nano-confinement will be concluded, which will address following questions, how is the proton hydration structure affected by the dimensions of confinements, whether the PT mechanism in nano-confinements principally is different from that in bulk, and how does the dimensions of confinements affect the PT mechanism? By studying typical confinements, it is expected to also obtain the general laws of how is the PT mechanism affected by the dimensions of nano-confinements. Such project lays the groundwork for future understand and promote of enzyme catalysis, fuel cell, biomedical pharmaceutical and related fields.

质子传输是通过质子水合物结构转化实现的，其在生物、化学及工业过程中的作用都极为重要。近年来关于体相溶液中质子传输机理的研究取得了长足进步，然而关于纳米局域环境中质子传输机理的研究才刚刚起步。本项目将利用多种飞秒非线性光谱技术对具有不同空间特性的纳米局域环境内质子水合物结构、质子传输机理及其动力学过程展开研究。计划结合飞秒红外泵浦探测光谱技术和太赫兹时域光谱技术，通过观察质子水化结构中各类O-H振动弛豫和模式间耦合，氢键网络断裂重组及水分子转动等动力学过程，推断出纳米局域环境中质子传输的机理。旨在揭示纳米局域环境的空间特性对质子传输机理及其分子动力学过程的影响这一基本科学问题。该项目主要目标为研究不同尺寸球状和管状反胶束构成的纳米局域环境内质子水化物结构及传输机理，期望概括出纳米局域环境的空间特性影响质子传输机理的定性规律。研究将有助于促进如酶催化、燃料电池、生物医学制药等相关领域的发展。

水是世界上储量最大的化合物，是生命不可缺少的赖以生存的物质。水分子与离子、水分子与有机物之间的相互作用，特别是水化层的动力学特性在生物、化学及工业等过程中的作用都极为重要。关于离子水化层和有机物水化层的振动动力学研究是物理化学领域的一直以来的研究热点之一。太赫兹光子能量与水分子转动能级，水溶液中氢键的伸缩振动和弯曲振动能级以及水合物晶体的声子振动能级相匹配，因而将太赫兹光谱技术用于水和离子相互作用以及水和有机物相互作用的研究中，可以获得丰富的关于水分子转动动力学和水合物晶体结构方面的丰富的物理信息。本项目首先结合利用太赫兹时域光谱技术同时结合微波介电弛豫谱对水分子与有机物之间的相互作用进行了研究。通过对不同浓度超支化聚合物水溶液和不同浓度的超支化聚乙烯亚胺溶液的介电弛豫谱和太赫兹谱的分析，发现两亲醒聚合物水化层中的水分子可以明确分为四种类型：游离于氢键网络之外的快水、与纯水介电响应相似的类体相水、疏水端水壳层以及水当作受主与亲水端相连的慢水以及与亲水端充当氢键施主的超慢水。其次利用冷冻太赫兹光谱技术结合分子动力学计算方法对离子水合物的内水分子与离子间的相互作用进行了探索。太赫兹光谱中的明显变化以及在冷冻状态下盐溶液离散峰的出现证明了盐水合物形成的直接和可见迹象。利用THz-TDS在较宽的温度和浓度范围内研究了水溶液中NaCl水合物的形成。发现了NaCl水合物在1.60、2.43、3.34和3.78 THz处出现的四个特征集体振动模态，并观察到了NaCl水合物在温度变化过程中发生的相变过程。此外系统研究了20种碱金属卤化物溶液在冷冻状态下形成水合物的能力。研究揭示了离子半径和离子电荷密度对水合物形成的影响的规律。这些观察结果将在太赫兹信号和盐水合物的形成之间建立一种简单且可以直观的相关性。研究将有助于促进如酶催化、燃料电池、生物医学制药等相关领域的发展。