Cu9S5基热电材料的制备与性能增强机理研究

Thermoelectric material is a kind of new energy materials which can interconvert heat to electricity directly, and has broad application prospects in the field of energy harvesting from waste heat and solid-state refrigeration. However, most of commercialized thermoelectric materials consist of expensive and/or toxic elements. The Cu9S5 compound we focused on in this project is composed of earth-abundant, cheap and non-toxic elements. In this project, Cu9S5 polycrystals will be synthesized by the combination of mechanical alloying/ hydrothermal synthesis and spark plasma sintering technique. P-type Cu9S5 system with ZT>1 can be expected by employing synthesis process optimizing, elements doping and microstructure controlling. We will so investigate the influence of the superionic conductivity of Cu9S5 on its thermoelectric properties, the unravel of which will proved important clues for further performance improvement and might shed light on the searching for new and environment-friendly thermoelectric systems.

热电材料是一种能够直接将热能和电能相互转化的新能源材料，在废热回收和半导体制冷方面有着广泛的应用前景。但是目前商业化应用的热电材料大多原料昂贵，或/且具有毒性，因而难以大规模应用。本项目关注的Cu9S5是一种原料来源丰富，且廉价无毒的热电体系。我们将通过机械合金化法和水热合成法结合放电等离子烧结技术制备块体Cu9S5多晶材料，有望通过工艺优化、元素掺杂、微观结构调控等手段制备出ZT值大于1的p型Cu9S5基热电材料，并揭示Cu离子的超离子导电性与其热电性能的相关性，为进一步优化其热电性能提供依据，也为寻找新的环境友好的热电体系提供可能的方向。

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转化的一类能源材料，在工业余热回收、废热发电、热电制冷等领域有广泛的应用前景。以热电材料为核心单元的热电元件具有稳定、可靠、无活动部件、无噪音、无污染等众多优点，在能源日益枯竭的今天受到了广泛关注。.本课题所研究的Cu9S5基热电材料是一种很具潜力的新型中温热电材料，与传统高性能热电材料诸如碲化铋、碲化铅相比具有原料廉价易得、低毒、环境友好等优点，但硫化铜热电材料的性能尚有提升的空间。本着眼于p型Cu9S5基热电材料，采用机械合金化法(MA)和液相合成法制备化合物粉体，采用放电等离子烧结(SPS)法制备多晶块体材料。着力于通过制备工艺优化、Na/K等碱金属元素的填隙掺杂、稀土元素掺杂、WSe2等第二相的复合、核壳结构掺杂来提升Cu9S5的热电性能。.研究表明，MA工艺中的球磨时间能够显著影响合成粉体的活性，进而影响SPS后块体的物相组成，最终粉体球磨时间3小时，在723K烧结的Cu9S5样品在773K取得最大ZT值0.72。在此基础上，通过碱金属元素和稀土合金元素掺杂有效地调控Cu9S5材料的能带结构，并引入能够对声子造成强烈散射作用的点缺陷、纳米析出物、界面或是纳米孔。最终Na0.05Cu9S5块体材料在773K取得最大ZT值1.1。稀土元素和氯元素的掺杂不仅调节载流子浓度，而且增加了能态密度的复杂程度，因此Cu9S5 + 2wt％LaCl3样品获得了Cu9S5材料目前最优的Seebeck系数（773K时143μVK-1）和功率因子（773K时1600μWm-1K-2），并在773K时取得最大的ZT值1.2。本课题还利用一系列第二相对Cu9S5材料进行复合，通过引入额外相界面降低热导率以及能量过滤效应优化Seebeck系数，最终Cu9S5 + 1.0 wt％WSe2样品在773K取得目前Cu9S5材料的最高ZT值1.22。.本项目通过优化制备工艺、采用元素掺杂、第二相复合、核壳结构掺杂来提升Cu9S5的热电性能，最终获得了多种ZT值大于1的热电材料。一方面制备出了一种极具应用前景的新型热电材料，另一方面提供了几种可供其它材料体系借鉴和理论指导的性能优化方法。