茂金属催化剂的多孔聚合物微球负载化研究

茂金属催化剂的负载化是其工业化的必由之路，有机高分子载体由于相对惰性对催化剂的副作用较小，自上世纪九十年代初逐渐被人们关注。目前研究的高分子载体多为实心载体，多孔的高分子载体则较少，可以预见多孔载体将具有更大的比表面积，最直接地提高催化剂负载量；更重要的是多孔载体的孔道类似于一种微纳米反应器将对催化聚合行为乃至聚合产物产生深远影响。为此，本项目拟开展多孔高分子载体负载茂金属催化剂方面的研究；采用两步种子溶胀聚合方法，通过调控聚合配方制备具有不同孔结构参数和官能团类型的多孔聚合物微球载体；对载体进行适当修饰之后负载茂金属催化剂并用于催化乙烯聚合；通过实时监测乙烯气体流量研究载体化催化剂催化乙烯聚合行为；深入探索载体的孔道与茂金属催化剂负载、催化烯烃聚合行为以及聚合产物结构性能之间的关系；发展一条切实可行的茂金属催化剂负载化技术线路。

受限空间下的烯烃聚合最早见于1999年日本科学家Aida发表在Science上的一篇采用介孔硅纤维负载二氯二茂钛催化乙烯挤出聚合的工作。在此之后出现了很多采用无机分子筛作为载体的受限聚合工作。我们课题组一直致力于有机高分子载体的研究，并率先实现以有机高分子多孔微球为载体负载Z-N催化剂实现受限空间下的乙烯稳定可控聚合。本项目将这一体系进一步引入到了茂金属催化剂体系中，找到了负载Cp2ZrCl2不能实现稳定可控受限聚合的原因是因为该体系初始活性太高，载体难以承受如此高的聚合爆破力从而在聚合前期就彻底破碎。因此我们换用活性相对较低的茂金属催化剂Cp2TiCl2，结果发现该体系可以实现受限空间下的乙烯稳定可控聚合，这也是首次实现以有机高分子多孔微球为载体负载茂金属催化剂（Cp2TiCl2）实现乙烯稳定受限聚合的工作。我们发现该体系中除了可以得到一些经典受限聚合结果（比如初次升温高熔点，较高或者超高分子量，聚乙烯纤维等等）之外，还具有一些特有的结果——催化所得聚乙烯二次升温高熔点。我们推测是因为在催化乙烯受限聚合过程中载体逐步破碎，残存在聚乙烯中的交联的载体类似一个个节点束缚了聚乙烯链的彻底松弛，从而在二次升温中能够保持初次升温的高熔点。