多孔交联阴离子交换膜的快速酸回收应用研究

Diffusion dialysis is recognized as the most economically promising technology for acid recovery, however, its large-scale application is limited by the low process capacity, resulting from the low acid dialysis coefficient of the employed anion exchange membranes. According to the solution-diffusion model, the traditional anion exchange membranes are always dense in the microstructure and low in the free space volume, and therefore the resistance for the ion transport are strong. Inspired by this, this project will select the porous membrane with large free space volume as the support. This porous support will then be crosslinked to avoid the ion leakage and then the selective rejection of different ions will be feasible, moreover, the support will be positively charged modified to offer the membrane with the ability for ion transport. Obviously, the membrane prepared based on the porous support will have abundant free space volume in the matrix, tremendously reducing the resistance of ion transport and consequently improving the acid dialysis coefficient. Besides, the different conditions of the membranes preparation will be adjusted and the consequential microstructure and diffusion dialysis performance will be investigated, this will help to understand the ion transport and rejection mechanisms in the novel porous and crosslinked anion exchange membranes. It can be expected that an in-depth study of this project will provide a porous and crosslinked ion exchange membrane with high diffusion dialysis performance especially the high acid dialysis coefficient, and greatly promoting the development of recycling industry of the waste acid in China.

扩散渗析是目前公认的最有经济前景的酸回收方法，但是它的大规模应用受限于较低的处理量，这是由于所用阴离子交换膜酸渗析系数较低所致。根据溶解-扩散原理，传统阴离子交换膜由于致密的结构，其内部自由空间体积较小，离子在膜中的传输阻力较大，因此酸渗析系数较低。受此启发，本项目拟选用内部具有较大自由空间体积的多孔膜为基体，对多孔膜进行交联改性以避免离子泄露并实现对离子的选择性截留，对多孔膜进行荷正电改性赋予膜离子传导能力。很明显，通过多孔膜为基体制备的多孔阴离子交换膜，由于其内部较大的自由空间体积，可以有效降低离子在膜中的传输阻力，从而提高其酸渗析系数。另外，本项目将通过控制膜制备过程的各个条件来调控膜的微观结构和扩散渗析性能，从而阐明其离子传输和离子截留机制。可预期地，通过本项目，有望制备出一种具有高扩散渗析性能尤其是高酸渗析系数的多孔交联阴离子膜，极大促进我国废酸资源化产业的快速发展。

扩散渗析是目前公认的最有经济前景的酸回收方法，但是它的大规模应用受限于较低的处理量这一技术瓶颈，这是由于现有致密阴离子交换膜酸渗析系数较低所致。受溶解-扩散原理启发，本项目以卤甲基化芳香聚合物为起始原料，通过无溶剂致相转化法制备多孔基膜，并选用常见的胺溶液为改性试剂，利用卤甲基与胺基之间的亲核取代对多孔基膜进行原位交联和季铵化改性，最终制得一系列具有高酸渗析系数和高酸/盐分离因子的多孔交联阴离子交换膜。同时，本项目通过遴选具有双叔胺基团的胺分子，实现了对多孔基膜的同步交联和季铵化改性，从而完全打破传统扩散渗析用阴离子交换膜的酸渗析系数和酸/盐分离因子之间的悖反效应，实现了酸渗析系数和酸/盐分离因子的同步提高。在此基础上，本项目研究了多孔交联阴离子交换物化性能、微观结构与扩散渗析性能之间的内在联系，这有助于具有最优性能多孔交联阴离子交换膜的遴选。结果表明，本项目所开发的多孔交联阴离子交换膜的酸渗析系数和酸/盐分离因子分别高达0.066m/h和96.8，在同等条件下比DF-120商品膜分别提高了6.8倍和4.2倍，同时优于其他已报道的致密阴离子交换膜。针对多孔阴离子交换膜内的离子传导和截留机理的研究结果表明，本项目所开发的多孔交联阴离子交换膜不仅可以有效降低阴离子交换膜的有效厚度，同时可极大增加自由空间体积供离子传输，从而可以有效降低离子在膜中的传输阻力并进而提高离子在膜中的传导速度，进而提高酸回收速度。另外，通过遴选交联剂并控制交联改性程度，可以有效降低纳米选择层上纳米孔的孔径，从而可以实现对质子和金属离子的有效筛分，提高酸/盐分离效果。总之，本项目开发了一种简单、高效的原位改性法以制备具有低成本、高扩散渗析酸回收性能的多孔交联阴离子交换膜，这对我国废酸资源化产业的快速发展具有重要的理论和实践意义。