多孔结构二氧化锰材料的电化学构筑与电容特性研究

Manganese dioxide has many merits as electrode materials for supercapacitors,such as high therotical capacity, environmental friendliness, boundary resources, etc. But the synthesized manganese dioxide usually exhibits a much lower capacity,which is still one of the key factors that limit it's commercial application. In order to optimize the micro and meso-structure and thus improve the capacitive property of manganese dioxide material, this proposal will synthesize manganese dioxide materials by a new method, manganese metal (alloy) electrodepositioin-anodic oxidation process. Based on this electrochemical process, research including inner pore formation mechanism and manipulation, crystal structure manipulation, dopping by metal ion co-electrodeposition will be carried out. Finally, kinetics of electrode process and capacitive characteristics of manganese dioxide with different micro and meso-structures will be investigated and evaluated under work conditiions of supercapacitors, and then analysis of the relationship between structures and capacitive characteristics will be conducted systematically. Successfully exacuted, the proposed research will establish a technical foundatioin of structure manipulatioin for manganese dioxide synthesis, and address the structure-activity relationship between micro and meso-structures and capacitive characteristics of this material. These will offer therotical and technical support for preparation of this material with a high capacitance, which will improve the processing and application technology of manganese resources.

超级电容器用二氧化锰电极材料具有环境友好、资源丰富、理论比电容高等优点, 但实际合成的二氧化锰材料通常比电容都不高，这是限制其推广应用的关键问题之一.本项目从优化材料的微介观结构以提高其电容性能的角度出发，提出通过锰及锰合金电沉积-阳极氧化合成二氧化锰电极材料的新方法, 并以此工艺技术方案为对象, 首先围绕阳极氧化制备二氧化锰材料的内部孔道形成机制与控制方法、晶型结构控制、基于合金共沉积的掺杂改性三个方面开展研究, 在此基础上系统研究具有不同结构特征的电极材料在超级电容器工作环境下的电极过程动力学和电容特性，据此对该材料结构与电容特性之间的关系进行全面解析。通过这些研究将形成二氧化锰电极材料的结构可控制备技术基础，并揭示其微介观结构与电化学性能之间的构效关系规律,为超级电容器用高比电容二氧化锰材料的制备提供理论依据和技术指导，提升锰资源的深加工利用技术水平。

超级电容器用二氧化锰电极材料具有环境友好、资源丰富、理论比电容高等优点， 但实际合成的二氧化锰材料通常比电容都不高，这是限制其推广应用的关键问题之一，本项目从优化材料的微介观结构以提高其电容性能的角度出发，首先通过电沉积锰镀层并进行阳极氧化制备无定型多孔二氧化锰电极材料, 对阳极氧化过程中二氧化锰孔道的形成机制进行了研究，发现锰镀层的阳极氧化过程可分成两个阶段，先从外向内转化为低价锰氧化物后再从内向外转化为二氧化锰，氧化过程中释放的氢离子对材料自身孔道形成起到重要的作用。据此通过优化工艺条件在碳纸上制备出了纳米片状无定型二氧化锰，所得材料的比电容达到456 F/g。 采用不同的过渡金属离子对无定型和d型二氧化锰的掺杂研究结果表明，掺杂对于改善二氧化锰的比电容和倍率性能影响甚微。但材料的后续热处理对其性能影响显著，将多孔无定型二氧化锰在空气中150℃处理后发现，其比电容明显下降但倍率性能得到了改善。为了探究热处理对二氧化锰性能的影响规律，将具有1×2隧道结构的ramsdellite型二氧化锰在纯水和不同溶液中进行水热处理，发现在含K+的水溶液中进行水热处理能够稳定材料的隧道结构，从而在不降低比电容的前提下显著改善材料的倍率性能。动力学分析计算表明，除自身的隧道结构外，二氧化锰中Mn4+与Mn3+离子的比率对于材料的倍率性能具有重要的影响。为了进一步探寻二氧化锰的隧道结构对其电容性能的影响，通过水热控制合成了具有1×1、2×2隧道结构和层状结构的b、a和d型二氧化锰并对比研究其电容行为，结果表明隧道尺寸较小的b型二氧化锰明显小于a和d型二氧化锰。最后通过电化学控制合成出了无粘结剂a型二氧化锰电极，其与文献报道的常规无粘结剂二氧化锰电极（e或y型二氧化锰）相比，其2×2的大尺寸隧道更有利于荷电平衡离子的快速嵌入和脱出，在提高材料的倍率保持率的同时增大了单位面积上活性物质的活性点，比电容可达到624 F/g，展现出了优异的电化学性能。