锂硫电池多硫化物传输机制的调控理论及性能研究

Due to its high theoretical specific capacity, low cost and environmental benignancy, lithium-sulfur battery attracts lots of researcher’s attentions in recent days. However, before it fully commercialize, there are still several obstacles should be solved. Among them, the shuttle effect originating from the dissolved intermediate high order polysulfides, which diffuse between cathode and anode and result in a self-discharge, poor cyclic stability and fast capacity decay, is one of the most important hurdles. To tackle this challenge, here we propose to study the mass transfer process of the polysulfides inside the micro/meso-porous carbon materials and then design and synthesis of composite carbon materials, which are used as the conductive framework as well as the sulfur/lithium sulfide host. Based on the results of the literatures and our previous studies, we plan to obtain a hierarchical porous carbon materials with N/ B/ F doped on the surface associated the transition metal and/or transition metal oxides highly dispersed within the carbon matrix. Those composite carbon materials are expected to exhibit high interaction with polysulfide species. The mass transfer of the polysufides will be slow down then the process of the polysulfides diffusion away from the positive electrode will be impeded. In this project, we try to focus on the design and fabricate the composite carbon materials effectively, and in the mean time to realize the lithium sulfur battery with high power density and high cyclic stability.

出于对高容量的需求，锂硫电池是目前能源系统研究的前沿之一。然而由于放电中间物多硫化锂的溶解而导致的“穿梭效应”，使得该体系受到循环性差、自放电率高的困扰。针对该问题，本项目拟从多硫离子在作为正极反应载体的碳材料中的传质过程入手，在相关文献和我们前期工作的基础上，通过研究多硫化物在复合微介孔碳材料中的传质，设计发展一种兼具对多硫化物催化和吸附的复合碳材料。项目将基于在碳材料原位产生的单分散过渡金属或其氧化物以及碳材料经氮、氟或硼掺杂后电子构型变化而产生的对多硫化锂的催化、吸附作用，提高硫氧化和硫析出的反应速度，并大幅度迟滞多硫化物在碳材料的微介孔中的传质过程，延缓向负极的扩散速度。研究中，本项目将侧重于多硫离子的传质与复合碳材料的结构及所组成的锂硫电池电化学性能之间的构效关系。深入分析多硫化物在复合碳材料中的传质对锂硫电池正极反应的影响，从而构建高效能锂硫电池正极的制备体系。

锂硫电池作为高能量二次锂电池是一种极有应用前途的电化学储能体系。针对锂硫电池大规模商业开发过程中，正极反应产生的多硫化锂引发的“穿梭效应”造成诸多不良后果，本项目通过阐明碳材料的结构和多硫化物的扩散传质过程构效关系，深刻理解锂硫电池“穿梭效应”的机制，为锂硫电池正极材料的设计与选择，提高电池的性能打下坚实的理论基础。主要研究内容和取得的结果如下：（1）对多硫化物和锂离子在不同碳材料(三种商用活性炭和模板法合成的三种具有单一确定孔径的微孔、介孔和大孔模型碳材料)中的扩散传质系数进行测定，得出各碳材料结构对多硫化物以及锂离子的扩散传质过程的影响，和这些碳材料作为锂硫电池正极宿主材料在锂硫电池中电化学性能间的构效关系。（2）通过软模板法合成了两种分别具有体心立方（RF-1）和二维六方（RF-2）的高度有序氮掺杂介孔碳材料并将其作为载硫宿主材料。两种介孔碳材料均可以有效抑制多硫化锂的溶解流失，表现出高的循环稳定性。RF-2因具有孔容高，比表面积大，孔道结构长等孔结构特征，体现出更好的电化学性能。本部分还同时探究了电解液的添加量对电池性能的影响。（3）为开发同时具有束缚多硫离子扩散且对锂离子扩散传质动力学性有促进作用的正极宿主材料，在RF-2材料上负载高催化活性的铂、金纳米粒子，研究了这些材料对多硫化物和锂离子扩散传质的影响以及硫碳复合材料的电化学性能。（4）研究了在RF-2碳材料上负载铂、金金属粒子的方法，结果表明利用高温氢还原法，可能使金属容易团聚，得到的铂、金金属粒子粒径较大。而采用NaBH4为还原剂，在低温条件下，可以得到粒径更小，在RF-2材料表面分散更均匀的铂、金金属粒子，且所合成的硫碳复合材料的电化学性能更优。（5）利用石墨烯、碳纳米管为碳基体，设计合成了石墨烯负载Pt或Au纳米粒子复合材料以及具有特殊管套管结构的CNT-氮掺杂介孔碳管复合碳材料，并测试了它们作为锂硫电池正极宿主材料在锂硫电池中电化学性能。