用于二氧化碳光催化转换燃料反应助催化剂的表面缺陷调控及其作用机理研究

Photocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels is a green and mild route to environmental remediation and renewable energy production. In recent years, despite the progress in the field, the activity and selectivity of corresponding photocatalysts is too low for practical applications. Considering the critical role of cocatalyst in promoting the electron-hole separation and surface catalytic reaction as well as surface defects of cocatalyst as highly active sites for carbon dioxide reduction, we propose to design the photocatalysts for carbon dioxide reduction reactions by modulating the surface defects of cocatalyst in this project. Based on ideal semiconductor-cocatalyst hybrid photocatalytic systems, the effect of surface defect type and density on the photocatalytic performance will be studied according to the qualitative and quantitative control of the surface defect on cocatalysts. Then relationship between surface defects and carbon dioxide reduction reaction will be established. According to the relationship and related mechanism studies, photocatalysts with high catalytic activity and selectivity will be designed and synthesized in conversion of carbon dioxide to high value-added hydrocarbon or alcohol fuels. This project will not only provide important information on the role of surface defects in photocatalytic reactions, but also invent novel photocatalytic materials for our country.

通过光催化将二氧化碳转化为燃料是同时解决环境问题和能源危机绿色而温和的方法。虽然，近年来二氧化碳还原光催化剂的开发已经取得了一定的进展，但是其活性和选择性还难以达到实际应用的需求。考虑到助催化剂对于促进电子-空穴分离和表面催化反应的重要作用以及助催化剂的表面缺陷可作为二氧化碳还原反应的高活性位点，我们在本项目中提出通过调节助催化剂的表面缺陷来设计二氧化碳还原光催化剂的实施计划。基于选择合适的半导体-助催化剂复合体系，我们将分别通过对于助催化剂表面缺陷的定性和定量调控来研究缺陷类型和密度对于光催化性能的影响，从而建立表面缺陷与二氧化碳还原反应之间的相互依赖关系，并基于这些关系及相关的机理研究设计并合成能将二氧化碳转化为高附加值烃类或醇类燃料的高活性和选择性光催化剂。本项目的成功实施，不仅能够更深入的理解表面缺陷在光催化反应中的作用机理，而且能得到拥有自主知识产权的新型光催化材料。

利用太阳能将二氧化碳和水转化为绿色燃料是解决未来能源危机和环境退化的一个世界方案。近年来二氧化碳还原光催化剂的设计与开发已经取得了很大的进展，但是其活性和选择性还难以达到实际应用的需求。使用助催化剂不仅可以有效分离光生电子-空穴对，而且为表面还原反应提供高活性位点，是提高光催化性能的重要方法。基于助催化剂的两大作用，本项目通过调控助催化剂的缺陷优化了其电子捕获能力和表面活性，进而实现了CO2向特定产物的高活性和选择性转化。通过本项目研究，我们获得了如下主要研究成果：（1）通过酸刻蚀、氢化处理、生长动力学控制等合成方法在C3N4和TiO2纳米片表面生长表面富有空位缺陷、晶界缺陷、孪晶缺陷、晶格掺杂等缺陷的Pd、Rh、PdCu、AuCu等助催化剂，并通过改变刻蚀时间、反应速率等合成参数调节表面缺陷的密度；（2）通过光催化性能测试和对助催化剂的表面缺陷进行定性和定量分析建立了AuCu助催化剂表面的Cu空位数量、Pd和Rh助催化剂的晶界和孪晶密度、Pd和PdCu助催化剂的H掺杂量等缺陷参数与光催化还原CO2的活性、生成CO和CH4的选择性之间的构效关系；（3）结合实验分析和理论模拟揭示缺陷影响电子-空穴分离能力和表面反应路径的内在作用机理，发现Cu空位相邻的低配位Cu是CO2转化生成CH4的高活性位点、相邻Pd-H和Cu-CO协同实现CH4的高选择性生成等反应机制。最终，我们获得了TiO2-AuCu-V、TiO2-Rh LWs、C3N4-Pd NIs、C3N4-Pd9Cu1Hx等对于转化CO2生成CO和CH4具有高活性和选择性的光催化剂。本项目的研究结果对于设计新型高效CO2还原光催化剂具有重要的借鉴意义。