纳米壳聚糖对手性农药对映体选择性的调制

化学农药污染是世界各国面临的重大问题，使用单一对映异构体手性农药以及创制既对靶标有最好生物活性、又对非靶标安全的农药及其剂型是避免和控制化学农药污染的有效途径。纳米壳聚糖是一种具有优良理化性能和生物活性的天然材质，已被认为是一类极具应用前景的药物控效载体。然而，对于壳聚糖与手性农药的对映体选择性相互作用及其由此引起的对手性农药生物可利用性的影响和机制缺乏必要的了解。本项目拟在手性农药拆分基础上，研究手性农药2,4-滴丙酸与纳米壳聚糖的手性相互作用以及纳米壳聚糖对手性农药的生物降解和生态毒理调控，以小球藻为模式生物，重点研究纳米壳聚糖对2,4-滴丙酸在对映体层面上的生物效应识别，明确影响拟定纳米壳聚糖-手性农药复合物环境安全性的物理、化学因素及其特点，揭示纳米壳聚糖对手性农药的对映体选择性作用调控机制，为探索纳米壳聚糖在农药污染控制的应用提供理论基础，为绿色化学农药创制提供科学依据。

化学农药污染是世界各国面临的重大问题，使用单一对映异构体手性农药以及创制既对靶标有最好生物活性、又对非靶标安全的农药及其剂型是避免和控制化学农药污染的有效途径。纳米壳聚糖是一种具有优良理化性能和生物活性的天然材质，已被认为是一类极具应用前景的药物控效载体。然而，对于壳聚糖与手性农药的对映体选择性相互作用及其由此引起的对手性农药生物可利用性的影响和机制缺乏必要的了解。本项目的根本目的就是希望在对映体水平上研究纳米壳聚糖对手性农药的对映体选择性调制机制。项目选择C手性的苯氧羧酸类、酰胺类和咪唑啉酮类除草剂3类4个典型手性农药为研究对象。首先建立了所研究对象的对映体色谱分离、拆分方法；其次考察了2,4－滴丙酸与壳聚糖的手性相互作用差异以及由此引起的对手性农药生物可利用性的影响。结果显示壳聚糖的存在能改变手性农药的对应体选择性优先。壳聚糖分子存在时，2,4-滴丙酸在藻液中的降解存在手性差异，其降解速率大小依次为：(R)-DCPP-CS﹥(S)-DCPP-CS。这与2,4-滴丙酸手性对映体本身在藻液中的降解速度顺序相反，除草剂本身的降解率大小依次为(R)-DCPP﹤(S)-DCPP。同样，壳聚糖加入到除草剂溶液后改变了除草剂本身的毒性次序，由此壳聚糖存在下蛋白核小球藻对除草剂2,4-滴丙酸表现出手性选择性位移。并从热力学角度详细研究了壳聚糖与2,4-滴丙酸的手性相互作用差异，并结合最小能量化计算，找到了壳聚糖对手性农药毒性差异的化学调控机制。然后研究了重金属铜离子对2,4-滴丙酸对映体选择性毒性影响及其与藻细胞内活性氧(ROS)的相关性，同样也证实了铜离子与2,4-滴丙酸对映体的相互作用能使手性农药对映体毒性差异发生反转。以上这些结果表明了非生物环境影响因子(如壳聚糖和铜离子)对手性污染物生态毒性的调控，因此对药物控制释放、环境健康的研究是一个重要的启示，必须重视手性农药与载体、手性污染物与非生物环境影响因子之间的手性相互作用及其环境影响。鉴于当前我国水体重金属污染问题，未来迫切需要加强重金属污染下手性农药的安全性评价研究，以合理评估其复合污染风险。研究成果已在Environ. Sci. Tech.上发表两篇相关论文，还有两篇论文Environ. Sci. Tech.投稿中。