手性钳形钯和铑化合物在不对称催化反应中的应用研究

In the area of homogeneous catalysis, an appropriate choice of ligand as well as ligand modifications play a key role in fine-tuning the catalytic activities and stereoselectivities of the ensuing metal complexes. The intramolecular, terdentate coodination of the pincer ligands to metal centers in a meridional fashion makes the pincer metal complexes exhibit generally high stabilities towards heat, air and moisture. More importantly, the structures of the ligands (and the complexes)can be readily modified. As a result, the pincer metal complexes have been successfully used as efficient catalysts for various catalytic reactions in recent years. Nonetheless,the chiral versions of these complexes as well as their applications in asymmetric catalysis are relatively unexplored, particularly those with high stereoselectivities. In this project, several types of chiral pincer palladium and rhodium complexes with facile structural modifications will be synthesized from commercially available starting materials and chiral amino alcohols (acids).The applications of the Pd complexes in the asymmetric addition of diarylphosphines to enones or a,β-unsaturated aldehydes and Suzuki coupling,etc. as well as the Rh complexes in the asymmetric alkynylation of a-ketoesters and reduction of a,β-unsaturated esters, etc. will be investigated. Through choice of pincer backbones, rational modifications of electronic and steric properties of the pincer backbones, as well as optimization of the catalytic reaction conditions, we hope to screen out chiral pincer metal catalysts with high activities and stereoselectivities.

在均相催化领域，配体的选择及修饰是调控相应金属化合物的催化活性和立体选择性的关键因素之一。与金属以分子内、经式、三齿模式成键的钳形配体赋予了钳形金属化合物相当的稳定性，更重要的是，钳形配体(金属化合物)的结构非常容易修饰。这些特点使得钳形金属化合物近年来被成功地用于催化多种类型的反应，尽管如此，手性的钳形金属化合物及其不对称催化应用的报道还相对较少，尤其是立体选择性高的例子并不是很多。本申请项目拟从易得的、商品化的原料出发、以来源丰富的氨基醇(酸)为手性源合成多种(类型)的、结构易修饰的手性钳形钯和铑化合物，探讨钯化合物在催化二芳基膦烷与a,β-不饱和酮或醛的不对称加成、不对称Suzuki等以及铑化合物在a-酮酯的炔基化、a,β-不饱和酯的还原等反应中的应用。通过钳形骨架的选择、电子和体积效应的调控以及催化反应条件的优化，筛选出高效和高立体选择性的钳形化合物催化剂。

钳形过渡金属化合物具有稳定性高、结构易修饰、催化性能可调控等特点，因此，钳形铑特别是钳形钯化合物已被广泛地用于催化反应中，但是，手性的钳形钯和铑化合物及其不对称催化应用的报道还相对较少，有待进一步研究开发。另一方面，过渡金属催化的C-H键活化及官能团化反应是目前金属有机化学最为活跃的前沿领域之一，但相比之下，廉价的3d过渡金属催化C-H键活化反应还报道较少，利用基于钳形过渡金属化合物中间体的双齿导向策略，廉价的3d过渡金属有望在催化C-H键活化反应方面取得更广泛的应用。基于以上考虑，本项目主要进行了以下两个方面的研究：1) 手性钳形钯(II)和铑(III)化合物的合成、表征及不对称催化应用研究：从易得的、商品化的原料出发，以来源丰富的氨基醇(酸)为手性源合成了多种类型的新型手性钳形钯和铑化合物，包括NCN钳形钯和铑化合物、CNN钳形钯和PCN钳形钯化合物等；较系统地考察了钳形钯化合物在靛红的烯丙基化、Suzuki偶联和烯酮的膦氢化以及铑化合物在醛的烯丙基化、三氟丙酮酸酯的羰基-烯和三氟丙酮酸酯与端炔的加成等反应中的活性和立体选择性；具体到某一特定的催化反应，通过钳形配体骨架的选择、电子和立体效应的调控以及催化反应条件的优化，筛选出了高效和高立体选择性的钳形钯或铑化合物催化剂，获得了良好的催化效果。2) 过渡金属催化的C-H键活化及官能团化反应研究：设计合成了2-氨基吡啶-N-氧化物作为一种新型的、可离去的N,O-双齿导向基团，并利用它成功地实现了过渡金属(Pd, Cu, Ni和Co)促进或催化的酰胺(包括芳香酰胺、烯酰胺和脂肪酰胺)邻位C-H键与酚、醇、端炔、芳基碘化物、环状脂肪胺、炔酸等的偶联反应，特别是研究发现：在较温和的条件下，催化量的廉价钴盐即能实现酰胺与醇、端炔、环状脂肪胺、炔酸等的偶联反应，N,O-导向基很容易脱除或进一步转化；此外，还研究了钴催化的吲哚C-H键芳基化反应和C-H/C-H交叉偶联反应。以上研究为拓展钳形过渡金属化合物以及相关催化反应在有机合成中的应用提供了理论和实验依据。