非晶态过渡金属氧化物锂离子电池薄膜负极制备及电化学行为机制研究

Exploring high-performanced anode materials is of importance and foundation for the develoment of lithium-ion batteries (LIB). This project will foucs on the amorphous transition metal oxides (TMO) system, in demand of good cycling stability, high power density, and low overpotentials. We propose to design microporous-film-type amorphous TMOs as the anodes, which discards the disvantages along with crystalline materials in the processes of electrochemical conversion reaction and charge/discharge cycling. The proposal fullly integrates the advantages of amorphous materials in the diffusiton of lithium ions/electrochemical reactions and film-type electrode in electron motion. We will systematically investigate the electrochemical behaviors of such amorphous anodes and compare with that of corresponding crystalline ones. Based on the the analysis, we hope to clarify the micromechanism of diffusion, electrochemical reaction and cycling of lithium ions in atomic level through model simulation. This project will allow full play of our crossed dominance in materials preparation, electrochemical characterization, and model simulation. We expect to develop novel amorphous-oxides-based high-performanced anodes, and help to lay the foundation for the theoritical advance in charge/discharge mechanism of amorphous oxides.

探索优化负极材料是锂离子电池实现快速发展的重要基础。申请人拟以非晶态过渡金属氧化物材料体系作为主要研究对象，针对仍然存在的循环稳定性、倍率放电性能、过电势方面的问题，避开传统晶态材料在电化学转化反应和充放电循环过程中的劣势，提出构建多孔介观结构的过渡金属氧化物非晶薄膜为电极材料，充分发挥非晶态材料在锂离子扩散、电化学反应等过程中的优势、以及薄膜电极在电子输运等方面的特色，系统研究它们的电化学储放锂性能，同时通过与晶态材料的细致对比，理论构建原子结构模型并开展相关的理论模拟计算研究，从原子尺度上揭示锂离子在非晶态材料中的扩散、电化学反应和充放电循环过程中的微观机制。本项目将充分发挥和强化申请团队在薄膜材料制备、电化学表征、理论模型计算等交叉领域中的研究特色和优势，以期获得基于非晶氧化物具有自主知识产权的高性能锂离子电池负极材料，并为非晶态氧化物电化学储锂机制的发展奠定基础。

探索优化负极材料是锂/钠离子电池实现快速发展的重要基础。本项目以过渡金属氧化物等为主要研究对象，非晶态/超纳米晶态为主要材料形态，针对电极循环稳定性、倍率特性、反应可逆性等方面的问题，采用包括脉冲喷雾蒸发化学气相沉积、静电喷雾沉积、电化学沉积等多种薄膜制备技术，获得了具有多孔网状、层片状、纳米团簇复合物等多种薄膜形貌，系统研究了薄膜形貌、非晶/超纳米晶形态、掺杂与复合等对储锂储钠行为的影响，探讨了电子输运、离子扩散、反应微观机制等电化学行为，提出了“非晶化”、“限域电化学反应”和“赝电容增强”等策略提升电极的综合性能，获得了具有自主知识产权的高比容量、长循环稳定性和高倍率特性的二次电池负极材料。以非晶 Fe2O3锂电负极作为研究对象，通过第一性原理计算证实相比晶态电极在热力学上具有更好的可逆性，电化学测试证实了非晶态具有更小充电过电位、容量提高300mAh/g以上，同时将系列非晶电极拓展到钠离子电池中，也获得了优异的综合储钠性能；提出了“限域电化学反应”机制，设计SnO2-Fe2O3-Li2O多元非晶/超纳米晶复合电极，保证活性物质在空间分布上相互隔绝，确保充放电过程活性物质保持在初始位置，抑制电极中原子自发迁移，从而保证电极在长期循环过程中结构完整，实现循环容量的长期稳定，在200次稳定循环后，获得了高达6034.5mAh/cm3（质量比容量：1206mAh/g）的体积比容量，进一步通过电化学窗口控制，实现了1000次以上的稳定循环；基于“扩散控制”和“表面控制”两种电化学动力学行为特征，提出在电池电极内构建“赝电容增强”储能模式，一方面将电极活性材料纳米化，丰富表面/近表面电化学反应位点，另一方面，人为设计电子/离子快速传输通道，加速表面电化学反应，从而实现“表面控制”的储能行为，这种储能模式突破了传统电池电极离子扩散控制行为，从而大幅提升了电极动力学，实现了快速充放电。“非晶化”、“限域电化学反应”和“赝电容增强”等策略为高容量负极材料的开发提供了新的思路和视角，也为锂/钠离子电池技术的发展打下了很好的材料和理论基础。