Ⅱ晶型纤维素纳米晶的一步制备及其结构演变研究

Due to the cellulose II CNC (CNC-II) could be used more widely than cellulose I CNCs (CNC-I) stem from their better thermal stability and higher specific strength properties. The methods employed for CNCs-II preparation have been thought to contain acid hydrolysis and transformation of cellulose I to cellulose II by mercerization treatment or chemical regeneration, these methods lead to many problems such as acid pollution to the environment, the cost of recycling sulfuric acid is very high, large water consumption in the preparation process, easy excessive degradation of cellulose and tedious process. In this project, we plan to prepare CNC-II from cotton pulp, using potassium ferrate as strong oxidizer combined with mercerization treatment and sodium hypochlorite, and study the reaction kinetics of CNC-II preparation, the evolution of the structure of cellulose crystal in the process of preparation. Through the above research, we expect to optimize the best conditions for the preparation of CNC-II, test and enrich the traditional cellulose crystal transition theory.

II晶型纤维素纳米晶(CNC-II)比I晶型纤维素纳米晶(CNC-I)具有更高的热稳定性、更高的强度等优良特性，使其在功能复合材料领域较CNC-I更具优势。现有CNC-Ⅱ的制备分为两步：在酸性条件下提取纤维素纳米晶和在碱性条件下或通过溶剂再生将天然纤维素的I晶型转化为II晶型，存在所用强酸腐蚀性大、化学药品不易回收重复使用、容易造成环境酸污染、用水量大、纤维素易过度降解、过程繁琐等问题。针对这一情况，本申请拟以I晶型纤维素棉浆为原料，利用高铁酸钾在碱性环境中具有强氧化性的特点，结合I晶型纤维素转变成II晶型纤维素的丝光化处理（碱性）条件，一步制备CNC-Ⅱ，并实现高铁酸盐的重复利用，还将研究CNC-II的制备反应动力学及制备过程中纤维素晶型结构演变的机制。通过以上研究，我们期望建立一步法高效制备CNC-II的绿色环保技术路线，检验并丰富传统的纤维素晶型转变理论。

Ⅱ晶型纤维素纳米晶(CNC Ⅱ)是热力学上最稳定的结构，所以对高温环境具有更强适应性；此外，CNC Ⅱ长径比更小，这也赋予CNC Ⅱ更强的乳化能力，使得CNC II在Pickering乳液的制备及应用领域具有更优的优势。本文以棉浆为原料，绿色氧化剂高铁酸钾为主要试剂，利用高铁酸钾在碱性环境中具有强氧化性的特点，配合使用次氯酸钠实现在碱性环境中一步绿色高效制备CNC Ⅱ，与此同时实现高铁酸钾的再生利用，在一定程度上节约了CNC II的制备成本。主要研究结果如下：.1、以棉浆为主要原料、高铁酸钾为主要氧化剂、氢氧化钠为pH调节剂，通过调控氢氧化钠用量，探索出能够实现纤维素晶型转变的碱浓度。XRD表征结果表明C(NaOH) ≥ 3.75 M时可实现棉浆原料由I晶型结构完全转变成II晶型结构，C(NaOH) = 3.75 M为实现II晶型纤维素获得的最低碱浓度。.2、提出利用高铁酸钾在碱性环境中一步高效制备CNC Ⅱ体系中的晶型转变机理。XRD表征结果表明当C(NaOH) ≥ 3.75 M 时，纤维素发生溶胀进而促进了纤维素分子链发生重排，纤维素的晶型结构完全实现由I晶型结构向II晶型结构的转变。通过XRD、拉曼与FT-IR表征考察最佳反应条件下不同反应时间所得CNC的晶型与化学结构，表征结果表明纤维素晶型的转变是快速完成的，早于纤维素表面羧基的出现，对应的CNC II制备机理为：溶胀的I晶型纤维素分子链快速发生重排变成Ⅱ晶型纤维素，所得II晶型纤维素的非晶区被高铁酸钾氧化水解，提取出CNC Ⅱ。.3、探索CNC II在Pickering乳液制备领域的应用可行性。以CNC Ⅱ为固体乳化剂，将其加入水与液体石蜡的混合液中进行高速搅拌，获得稳定的Pickering乳液。本论文系统研究了CNC Ⅱ用量、油水比和pH对Pickering乳液获得的影响。通过监测乳液稳定指数(ESI)变化以及观察乳液液滴发现，在一定范围内，ESI随CNC Ⅱ含量的增加而增加；此外，通过改变CNC II制备的后处理条件，可获得表面含有铁离子的CNC II，由于铁离子的存在，其可屏蔽掉CNC II表面部分羧基，使得CNC Ⅱ在3-12的广泛pH范围内都具有更强的乳化能力，可获得内相体积为87.5%的Pickering乳液。