Fe-Cr合金表面双层钝化膜离子迁移行为的第一性原理研究

The corrosion resistant property of stainless steels is determined by the stability of passive film formed on their surface, whilst the stability of passive film is controlled by the migration of ions and its composition and structure. Previous macroscopic models for passive film growth mainly focused on the migration of ions in oxide single-layer passive film, these models also did not interpret the influence of alloying elements and the migration corresponding cations on the structure of passive films. The atomic model based on First-principles and Molecular Dynamics calculations is an effective method to dissolve above questions. Applicant have studied the migration behavior of ions in the passive film formed on metallic Cr by calculations, and found that migration types and migrations rates of ions which migrate in the inner and outer layer of passive film determine the protective property of film. As to alloys, applicant believed that the stable structure and protective property of passive film are related to the dynamic balance process of migrations of different ions especially cations in the film. Accordingly, passive film formed on Fe-Cr binary alloy will be studied in this project. The atomic structure model of double layer passive film will be established by analyzing its composition and structure; the migration behavior of ions in double layer film will be computed by applying the method of First-principles combined with Molecular Dynamics; then the influence of alloying elements and migrations of corresponding cations on the structure of film will be analyzed; finally, the dynamic balance relation between migration of ions and stable structure of passive film will be clarified.

不锈钢耐蚀性的优劣取决于钝化膜的稳定性，而钝化膜的稳定性受控于膜中离子的迁移和膜的组成结构。以往钝化膜生长的宏观模型主要针对单层氧化物钝化膜中的离子迁移，并且也不能解释合金元素及其阳离子的迁移对钝化膜结构的影响。基于第一性原理和分子动力学计算的原子模型是解决上述问题的有利工具。申请者前期计算了纯Cr金属钝化膜中的离子迁移行为，发现离子在内外层迁移的类型和速率决定了钝化膜的保护性。而对于合金，申请者认为，钝化膜稳态结构及保护性可能与不同离子（特别是金属阳离子）在钝化膜中迁移的动态平衡过程有关。因此，本项目将以Fe-Cr二元合金钝化膜为研究对象，根据成分和组成，构建双层钝化膜的原子结构模型，应用第一性原理与分子动力学相结合的方法计算离子在双层钝化膜中的迁移行为，分析合金元素及其阳离子的迁移对钝化膜结构的影响，阐明离子迁移与钝化膜稳态结构之间的动态平衡关系。

不锈钢耐蚀性的优劣取决于钝化膜的稳定性，而钝化膜的稳定性又受控于钝化膜中的离子迁移。因此本项目通过研究耐蚀合金表面钝化膜结构和半导体特征，建立了双层钝化膜的原子结构模型，采用第一性原理与分子动力学相结合的方法研究了钝化膜中的传质行为以及离子迁移对钝化膜结构和稳定性的影响。.实验结果表明：(1) 金属Cr、316L和G3合金表面形成的钝化膜都具有双层结构，内层金属氧化物为n型半导体，外层氢氧化物为p型半导体；极化时间的延长，会导致钝化膜内载流子浓度增加，致密度下降；而极化电位升高能够降低载流子浓度，提高钝化膜的致密性。(2) 第一性原理计算结果表明FeCr2O4/Cr(OH)3和NiCr2O4/Cr(OH)3两种结构的钝化膜中，内层氧化物中只有阴离子空位进行迁移，呈现n型半导体特征；而在外层氢氧化物中只有阳离子空位进行迁移，呈现p型半导体特征，并且阳离子空位的形成会导致外层氢氧化物的水化。(3) 阴阳离子空位迁移穿过钝化膜内外层界面的过程具有最小的扩散系数，是钝化膜生长的控制步骤。温度和外加电场能够增大或破坏阴阳离子空位在内外层界面的迁移，导致钝化膜的致密度降低和破坏。(4) Fe在双层结构钝化膜中的迁移速度最快，虽然有利于致钝合金元素Ni、Cr在膜内富集，提高稳定性；但当Fe进入到钝化膜中进行迁移时，也会导致大量金属阳离子空位的形成，降低钝化膜的致密性，从而使钝化膜的保护性能下降。Mo在钝化膜中具有最低的扩散系数，比Ni、Cr的扩散系数低11个数量级以上，因此Mo的存在会抑制钝化膜的增厚，提高钝化膜的稳定性和耐蚀性。(5) 随着时效温度的升高，028合金中σ 析出相尺寸增大，σ 相周围贫Cr区的Cr含量升高，但合金在FeCl3溶液中的晶间腐蚀速率上升。SKPFM的结果表明，σ 相周围存在低电势区，其与σ 相之间的电势差随着析出相尺寸的长大而增加。此电势差的形成会导致低电势区位置钝化膜内离子的扩散系数显著增加，保护作用降低，发生优先腐蚀，是诱发028合金发生晶间腐蚀的主要机制。