具有平面三角配位构型的新型紫外无机非线性光学晶体材料探索

UV nonlinear optical (NLO) crystals are very imporant materials for solid sate laser output in the UV region. Currently, only borate crystals with plannar triangular BO3 units are able o be used for UV frequency convertion. Development of new famlily is desired because it is more and more difficult to descover news NLO borate crystals, and, more demands are rasing from application. In our privious studies on carbonate crystals, we found NLO carbonate crystals have good properties, such as large NLO coefficent, short UV cut-off, moderate birefringence, large laser damege shreshold. Therefore, inorder to develop new materials family, the relationship between structure and properties for various compounds with plannar triangular units will be studied. The new method of synthsis and growth of carbnates will be developed. Large single crystals with good linear and nonlinear optical properties will be grown. The optical properties will be measured.

紫外非线性光学晶体是实现全固态紫外激光输出的关键材料，目前短波紫外变频晶体依赖具有BO3平面三角形结构的硼酸盐晶体，由于实际应用对晶体综合性能提出更高要求，而进一步发现新型硼酸盐非线性光学晶体难度不断增大，开拓新的材料体系显得尤为迫切。本项目组在前期探索中认识到非心结构的碳酸盐具有较大的非线性光学系数、高的紫外透过率、合适的双折射率、高的激光损伤阈值，完全符合紫外非线性光学晶体应用需求。因此，本项目以拓展材料体系为目标，通过深入研究同样具有平面三角配位结构的碳酸盐、硝酸盐等多个体系化合物的结构与性能关系，合成系列化合物，实现平面三角形结构化合物的结构设计和可控制备，发展该类化合物特别是碳酸盐可控制备和晶体生长的新方法，筛选出具有优良综合性能的紫外倍频晶体材料，获得若干紫外非线性光学晶体单晶。预期将开辟新的紫外非线性光学晶体材料体系，为紫外倍频应用提供候选优秀晶体材料。

本项目组以(CO3)三角平面基团为研究对象，在水热条件下，系统地探索了碱金属与稀土离子碳酸盐与氟碳酸盐体系，成功合成了5例具有非心结构的化合物；进行了亚临界水热条件下的碱金属与碱土金属碳酸盐体系的探索，发现了4例具有非线性效应的晶体。在ABCO3F(A=K,Rb,Cs;B=Ca,Sr,Ba)的基础上，通过B位原子替换的方式引入过渡金属阳离子Zn，Cd发现了一系列新的具有大的倍频系数的非线性光学晶体ATCO3F(A=K,Rb；T=Cd，Zn),并深入研究了阳离子半径与阴离子基团之间的转动关系。首次将分子工程的方法应用到碳酸盐非线性光学晶体材料的设计合成中，成功合成了Ca2Na3(CO3)3F。为了获得具有大的非线性光学效应的碳酸盐晶体，我们将具有孤对电子的Pb原子引入碳酸盐体系，发现了一种倍频系数达13.4倍KDP的非线性光学晶体CsPbCO3F，并发现p-π相互作用的新机理。.本项目组以(NO3)三角平面基团为研究对象，在溶剂热条件下通过调节Pb(NO3)2-NaOH体系的pH值，得到了一系列的碱式硝酸铅化合物，发现了该系列化合物中Pb/OH比值与反应体系的pH值的关系。；在铅-稀土阳离子硝酸体系发现了两粒具有非线性效应的光学晶体。提出合成不易溶于水的硝酸盐的新思路，我们通过调节稀土金属硝酸盐溶液的pH值，发现了具有大的非线性光学效应，合适的双折射率，深的紫外截止边，并且不溶于水的稀土硝酸盐非线性光学晶体ReNO3(OH)2,Re=(La,Y,Gd))。.本项目组以(BO3)三角平面基团为研究对象，通过引入含d10的Cd2+畸变多面体，成功合成了一系列非线性光学效应为大约5倍KDP的含稀土的镉硼酸盐Cd4ReO(BO3)3 (Re = Y, Gd, Lu,Yb)以及一例非线性光学效应为大约4倍KDP的氟硼酸盐Cd5(BO3)3F。为了克服KBBF弱的层间键合力，采用共价性较弱的Zn取代KBBF中的共价性较强的Be设计合成了类KBBF结构的硼酸锌盐非线性光学晶体AZn2BO3X2 (A = K, Rb, NH4; X = Cl, Br)，利用氢键具有更强作用力的思路，采用NH4+替换K+,合成出了新的KBBF族晶体ABBF，此外，我们还获得了一例新的化合物Be2(BO3)F，结构中相邻两层是由F离子连接，强的共价键，使晶体不具有层状的习性。