煤聚集态结构特征及其对煤与CH4、CO2相互作用的影响

Aggregate structure of coal is a secondary structure formed by intermolecular interaction between various molecules and it is also the bridge that connects macromolecular structure and macroscopic composition of coal. Understanding the nano-pores and its effect on the interaction between coal molecules on adsorption for CH4 and CO2 is the basis for accurately evaluates the adsorption mechanism and ability of different ranks coal. In this project, the vitrain coal samples of different ranks from Qinshui Basin will be chosen as the object, and the following contents will be studied by both experimental and molecular simulation method in order to provide a theoretical basis for efficiently development of coalbed methane. (i) Measure macroscopic, mesoscopic and microcosmic structure parameters of coal and establish aggregate structure model. Analyze its evolution mechanism of coal aggregate structure characteristics with coal rank increasing. Reveal the control action of intermolecular forces for the formation of aggregate structure. (ii) Analyze the coupling influence between adsorption and aggregate factors including distance of aromatic layers, diameter of aromatic layers, stacking of aromatic layers, and pore characteristics of coal. Understand the influence of aggregate structure and intermolecular forces on the action of adsorption. (iii) Analyze the variation of the aggregate structure during the process of adsorption and the adjustment of intermolecular forces caused by sorption, then understand the essential relation between them.

煤聚集态结构是由煤中各种分子通过分子间作用形成的二级结构，是连接煤大分子结构与宏观组成的桥梁。煤分子间的纳米孔隙及其与对CH4、CO2相互作用的影响的认识是正确评价不同煤级煤吸附机理与能力的基础。本项目采用实验与分子模拟相结合的手段，以沁水盆地不同煤级镜煤为研究对象，以煤的宏、介与微观结构参数为基础，建立聚集态结构模型，剖析不同煤级煤的聚集态结构演化特征，揭示分子间作用力对聚集态结构形成的控制作用，进而分析芳香层片层间距、延展度、堆垛度以及煤孔隙特征等聚集态要素对吸附的耦合作用，揭示聚集态结构特征及分子间作用力对吸附影响，了解吸附过程中聚集态结构的变化，理解吸附引起的聚集态内部分子间作用力的调整与聚集态结构变化间的本质关系，从而为煤层气高效开发提供理论基础。

选用代表不同变质程度一系列煤样及处于第二次煤化作用跃变点的柳林3#煤的吡啶抽提产物与抽提后残煤为研究对象，进行多尺度表征并建立各样品的聚集态结构模型，分析煤的聚集态结构形成机制与特征、煤聚集态结构对CH4与CO2吸附的影响、CH4与CO2吸附对聚集态结构的影响。取得主要创新性成果如下： .1、结合实验数据，提出一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法。本技术对煤中各种类型的芳碳所产生的边带峰进行了定位辨识与量化，进而将混杂在脂碳峰、羰（羧）基碳峰中的边带峰分离出来，实现了对煤固体核磁共振碳谱中边带效应的合理校正，保证了对煤中有机碳结构量化评价的准确性。编写完成基于高分辨图像的煤结构分析系统，实现了煤高分辨图像的精准快速识别以及基于该测试手段的煤聚集态结构模型的构建。.2、柳林煤样的吡啶抽提后残煤的脂肪链较少且较长，芳香缩合度较高；抽提物为煤中的小分子相结构，其中短链脂肪结构较多，并且含有部分含氧官能团（羰基、醚和酚等）结构和芳香结构。残煤与抽提物中羟基类型以缔合结构为主。范德华能使得芳香层片与脂肪结构形成大量平行排列，残煤与抽提物间形成很好的空间秘钥关系，二者的表面官能团间相互作用产生较多氢键。.3、第一次煤化跃迁伴随着含氧官能团和脂族烃的大量释放；中等变质程度的煤中发生了显著的脂环化作用，导致其季碳含量明显增高，支链化程度降低；随着变质程度增加，脂肪环发生断裂，形成新的脂肪链致使支链化程度增加，成为高变质程度煤中形成更大芳香体系的前奏。煤中芳香结构不仅尺寸随煤级增加，排列角度趋于集中，堆垛也在逐步变好，表现为形成堆垛的条纹比例增加、参与堆垛的条纹数增加、以及堆垛间距减小。堆垛形态有T字型、人字型、类石墨型，不同煤级的样品中各类堆垛形态比例不同，表现出不同的聚集态形成机理。.4、残煤与抽提物存在“锁钥关系”，抽提物与包围其的残煤分子间形成孔隙，为CH4或CO2气体分子提供了有利的吸附空间，造成柳林3#原煤与残煤的吸附能力差异。不同煤级样品中，CH4/CO2单组分吸附量均随煤级增加而增大，CH4+CO2双组份吸中，CO2的竞争优势亦随煤级增加而增高。不同的堆垛组合形式导致样品中形成不同分布的微孔，造成不同煤级样品的孔隙分布差异与吸附量差异。.5、甲烷的吸附/解吸对煤微晶结构产生改造作用。不同煤级煤的聚集态响应不同，对于同一样品，002峰的变化大于100峰的变化。