量子点本征荧光寿命的尺寸效应及单通道荧光衰变的机理研究

As a new generation of luminescence materials, quantum dots are promising for many applications, such as displays, lighting, and photovoltaics, which have attracted a lot of fundamental research. For many years, there exist distinct opinions in experiment about the size-dependent fluorescence lifetime of quantum dots. With the rapid development of synthetic chemistry of quantum dots, single-channel fluorescence decay has been realized in several types of quantum dots, while the corresponding theoretical studies are still lacking. In this project, we take the advantages of recent experimental results of single-channel fluorescence decay and the electronic structure theory with the ab inito level of computational accuracy, and systematically investigate the mechanism of intrinsic fluorescence through Fermi’s golden rule. We focus on typical plain core CdSe and CdSe/CdS core/shell quantum dots and reveal the structure-property relation of fluorescence through quantitatively calculating the size-dependent lifetime. Based on systematic investigations of the radiative decay on the atomic scale, we will obtain the key mechanism which limits the single-channel fluorescence decay. The theoretical studies could guide the effective control of exciton behavior in quantum dots and the realization of optically monodisperse quantum dots for specific applications.

作为新一代发光材料，量子点在显示、照明、太阳能电池等诸多领域都有广泛的应用前景和重要的基础研究价值。长期以来，实验上关于量子点荧光寿命的尺寸效应存在严重分歧。随着量子点材料合成化学的快速发展，荧光的单通道衰变已经在多种量子点中实现，亟须相关理论研究。本项目拟结合量子点单通道荧光衰变的最新实验结果和具有第一性原理计算精度的电子结构理论，使用费米黄金规则，系统研究量子点的本征发光机理。针对典型的硒化镉核量子点和硒化镉/硫化镉核-壳量子点，定量计算不同尺寸下的本征荧光寿命，得到量子点荧光衰变的结构-性能关系。通过对量子点辐射弛豫进行原子尺度上的系统理论研究，揭示制约单通道荧光衰变的关键机制，为实验上实现对量子点激发态的有效调控，得到光学性质单分散的特定量子点，提供理论支持。

量子点具有吸收谱宽、发射谱窄且可调控、荧光量子产率高等独特性质，近年来备受关注。俄歇复合是溶液量子点中多载流子激发态的主要非辐射复合途径，通常会导致量子点发光二极管的效率下降以及量子点激光的阈值寿命缩短，但强的俄歇效应又会增加量子点单光子源的纯度，如何有效地利用和调控俄歇效应是一个亟需解决的问题。通过调节量子点的核尺寸与壳厚度，实验上分别研究了带正电和负电激子态的俄歇过程，观察到CdSe/CdS核壳量子点中两种基元俄歇复合通道的速率反转现象。为了揭示这一现象的本质，我们采用电荷补缀大尺度电子结构方法，研究了不同尺寸CdSe/CdS核壳量子点的俄歇速率。结果表明，量子点的壳层较薄时，带负电激子态的俄歇速率会大于带正电激子态，其根本原因是几何结构影响介电屏蔽效应，对俄歇复合具有很强的调制作用。该理论研究解释了实验现象，并且表明调节介电屏蔽可以实现对量子点光学性能的精确调控。..量子点直径通常为几个纳米，包含几百到几千个原子，实验上很难获得其真实结构。一般认为量子点结构接近其体相结构，但是由于表面张力和配体等因素会有所偏离，而结构是研究其荧光寿命等本征光学性质的关键。量子点的结构预测属于团簇结构的全局优化问题。我们开发了一套研究团簇最低能量结构的无偏全局优化方法，即：模糊全局优化（Fuzzy Global Optimization, FGO）方法。相对于传统的全局优化方法，FGO由于主要在离散空间进行，计算时间显著降低，同时由于引入定向和表面蒙特卡洛，可以搜索出各种类型的结构，得到最低能量结构的成功率也大幅增加。目前FGO方法已成功用于处理（1）1000个原子以内的Lennard-Jones团簇、（2）400个原子以内极具挑战的短程Morse团簇和C60团簇以及（3）700个原子以内的中程Morse团簇等。这些系列研究超越了文献中已报道相关体系的大小，并额外发现了很多新能量最低结构，充分说明了FGO方法的可靠性和普适性。我们进一步将FGO与第一性原理计算结合，研究了不同尺寸CdSe量子点的最优结构，为进一步系统研究其光学性质奠定了坚实基础。