金属镍催化的迁移偶联反应研究

Transition metal-catalyzed cross-coupling reactions play an essential role in the carbon-carbon and carbon-heteroatom bond formation, which have broad application in the area of medicine, agricultural pharmacology, material science, energy chemistry and so on. The conventional cross-coupling reactions focus on the development of efficient methods to construct chemical bonds on the ipso-sites, while the migratory cross-coupling is defined as a type reaction in which bond formation position is not the initiation site. The migratory cross-couplings involving metal chainwalking provide a new strategy for the transformation of alkyl coupling partners. The application of earth-abundant nickel catalyst arouses wide interest in the community recently. However, formidable challenges are still present in the field of nickel-catalyzed migratory cross-coupling, for example, the application of cheap and abundant nucleophiles, the construction of quaternary or fully-substituted carbon center, the construction of chiral carbon center and the details on nickel chainwalking step and so on. Our studies will focus on the above problems and aim to develop the redox-neutral migratory cross-coupling reactions, featuring by a new strategy for the fully-substituted carbon center construction and the chiral center construction. Mechanistic studies on the nickel chainwalking and an explanation for the selectivity will greatly advance this field.

在合成化学中，过渡金属催化的交叉偶联反应是一类非常重要的构建碳碳键、碳杂键的反应，在医药、农药、材料科学以及能源化学等众多领域中都有广泛的应用。经典的交叉偶联反应主要是在原位上简单、高效地构建化学键，而迁移偶联反应则是指启动位点并非成键位点的一类反应。涉及烯烃异构的迁移偶联反应为烷基偶联试剂的转化提供了新的策略。最近，廉价金属镍催化的迁移偶联反应引起了人们的兴趣和取得了一些重要的突破，然而其中有很多重要的问题亟待解决，例如丰量廉价的亲核试剂的应用、季（或四取代）碳中心的构建、手性立体中心的构建、以及催化机理的细节等。本项目就是针对该领域的上述几方面的重要科学问题，从金属有机化学的基本理论出发，通过配体调控反应的活性与选择性，发展氧化还原中性体系下金属镍催化的迁移偶联反应，重点发展由简单、易得的原料构建全取代碳中心和手性立体中心的新方法，同时阐明金属镍链迁移的过程与选择性的调控机制。

在合成化学中，过渡金属催化的交叉偶联反应是一类非常重要的构建碳碳键、碳杂键的反应，在医药、农药、材料科学以及能源化学等众多领域中都有广泛的应用。经典的交叉偶联反应主要是在原位上简单、高效地构建化学键，而迁移偶联反应则是指启动位点并非成键位点的一类反应。涉及烯烃异构的迁移偶联反应为烷基偶联试剂的转化提供了新的策略。最近，廉价金属镍催化的迁移偶联反应引起了人们的兴趣和取得了一些重要的突破，然而其中有很多重要的问题亟待解决，例如丰量廉价的亲核试剂的应用、季（或四取代）碳中心的构建、手性立体中心的构建、以及催化机理的细节等。本项目就是针对该领域的上述几方面的重要科学问题，从金属有机化学的基本理论出发，通过配体调控反应的活性与选择性，发展氧化还原中性体系下金属镍催化的迁移偶联反应，重点发展由简单、易得的原料构建全取代碳中心和手性立体中心的新方法，同时阐明金属镍链迁移的过程与选择性的调控机制。